N/O不对称配位Cu1 Pd1 电催化剂协同催化C-O键向C≡N键转化促进高效产氢

本研究针对电合成耦合产氢(ESHP)系统中复杂官能团选择性转化难题，通过模拟pMMO酶构建N/O不对称配位双原子电催化剂，实现苯甲醇(PhCH2 OH)高效氨氧化为苯甲腈(Ph-C≡N)，获得86.9%选择性和61.8%法拉第效率(FE)，同时在低于碱性水电解(AWS)电位下实现高产氢。该工作为原子尺度协同催化提供了理论指导。

　　

随着全球能源转型加速，氢能作为清洁能源载体备受关注。传统碱性水电解(AWS)制氢技术受限于析氧反应(OER)的高能耗和低附加值阳极产物，而电合成耦合产氢(ESHP)系统通过有机氧化反应替代OER展现出巨大潜力。然而，复杂官能团的选择性转化仍是重大挑战，特别是将苯甲醇(PhCH₂
OH)通过C-O键活化转化为高附加值苯甲腈(Ph-C≡N)的氨氧化过程，涉及多步中间体调控和竞争反应抑制。

华东理工大学的研究团队受颗粒甲烷单加氧酶(pMMO)启发，设计出N/O不对称配位的Cu₁
Pd₁
双原子电催化剂，在1.5 V电压下实现61.8%法拉第效率(FE)和86.9%选择性的C≡N键形成，同时实现高效产氢。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为原子尺度协同催化提供了新范式。

关键技术包括：1) 基于pMMO晶体结构(PDB:3RGB)的密度泛函理论(DFT)计算指导催化剂设计；2) 2,6-二甲醛-4-甲基苯酚配体辅助的Cu/Pd双原子合成；3) 原位X射线吸收精细结构(XAFS)监测催化剂动态变化；4) 电化学原位实验追踪PhCHO和NH₂
OH关键中间体。

【Design and characterization for ESN electrocatalyst】
通过模拟pMMO中N/O混合配位的双核铜位点，理论计算证实Cu-Pd协同作用可打破AOR(氨氧化反应)与BOR(苯甲醇氧化)中间体吸附能的线性关系。球差电镜显示Cu/Pd原子间距为2.38 ?，XPS证实N/O配位引起的电子重排。

【Electrocatalytic performance】
在1.5 V电压下，Cu₁
Pd₁
催化剂实现苯甲腈产率8.7 mmol·h^-1
·g^-1
，产氢速率较AWS提升3.2倍。同位素标记实验证实氮源来自NH₃
而非空气。

【Mechanism investigation】
原位红外光谱捕获到PhCHO(1720 cm^-1
)和NH₂
OH(3450 cm^-1
)信号。DFT计算表明Cu位点降低NH₂
OH形成能垒(0.38 eV)，Pd位点促进PhCHO吸附，协同作用使决速步能障降低1.12 eV。

【Conclusion】
该研究通过精确构建N/O不对称配位结构，首次实现电催化C-O键向C≡N键的高效转化。创新性体现在：1) 模拟pMMO酶的双金属活性中心设计策略；2) 揭示Cu-Pd协同降低决速步能垒的原子机制；3) 开发出同时生产高附加值化学品和清洁氢能的ESHP新系统。这项工作为复杂有机电合成提供了新的催化剂设计思路，推动电化学合成与可再生能源的融合发展。