靶向构建表面电子提取-亚表面空穴捕获双功能位点实现NO光催化选择性氧化的突破性稳定性能

针对光生载流子(e– -h+ )分离效率低导致TiO2 光催化性能受限的难题，研究人员通过两步法构建了表面Ov –P–O电子提取位点与亚表面Ti–N空穴捕获位点的双功能TiO2 催化剂（ATP1）。该设计使NO去除率达63.5%、NO3 – 选择性达99%，且循环50次性能稳定，为定向调控光生载流子迁移提供了新范式。

　　

论文解读
氮氧化物(NO_x
)污染是大气治理的顽疾，传统化学氧化法对ppb级NO_x
束手无策，而光催化技术虽具潜力，却受困于光生电子(e^–
)与空穴(h⁺
)的库仑力束缚导致的低分离效率。更棘手的是，迁移至表面的h⁺
会氧化水产生高活性羟基自由基(•OH)，将NO转化为有毒副产物NO₂
。如何实现载流子的定点迁移，成为突破TiO₂
光催化瓶颈的关键。安徽工程大学的研究团队独辟蹊径，通过精准构建表面-亚表面双功能位点，首次实现了NO氧化的高稳定性与高选择性，成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用水热-煅烧两步法，以NaH₂
PO₂
为磷源，在TiO₂
表面形成O_v
–P–O电子提取位点，亚表面构筑Ti–N空穴捕获位点。结合X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振(EPR)和密度泛函理论(DFT)计算，系统解析了材料结构与性能关系。

晶体结构与微观形貌
XRD证实所有ATPx样品均为纯锐钛矿相，P掺杂未改变晶型但引起晶格畸变（图S1）。高分辨透射电镜(HRTEM)显示ATP1的(101)晶面间距从0.352 nm扩大至0.356 nm，EPR谱证明表面氧空位(O_v
)浓度显著提升（图1C）。X射线光电子能谱(XPS)揭示P以P⁵⁺
和P³⁺
混合价态存在，其中P³⁺
与O_v
协同形成表面活性位点（图2D）。

能带结构与光电性能
紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)显示ATP1带隙从3.2 eV降至2.85 eV，光吸收边红移（图3A）。莫特-肖特基测试证实表面O_v
–P–O位点使平带电位负移0.12 V，促进e^–
向表面迁移（图3C）。瞬态光电流响应增强3.8倍，荧光寿命从6.2 ns延长至9.7 ns，证实载流子分离效率提升（图4B）。

反应机制与活性物种
原位红外光谱(FTIR)捕获到NO吸附在Ti⁴⁺
位点形成单齿硝酸盐的关键中间体（图5E）。自由基捕获实验表明ATP1表面•O₂
^–
浓度比对照组高2.3倍，而•OH信号降低82%（图6F）。DFT计算揭示亚表面Ti–N位点使h⁺
局域化能垒增加1.7 eV，有效阻断其向表面迁移（图7D）。

催化性能与稳定性
在420 nm光照下，ATP1的NO转化率达63.5%，NO₃
^–
选择性创纪录地达99%（图8A）。连续50次循环后活性仅衰减4%，优于已报道的O_v
-TiO₂
（通常20次循环衰减15%以上）。

这项研究开创了通过空间位点分工调控载流子迁移路径的新策略：表面O_v
–P–O位点像"电子泵"持续抽取e^–
生成•O₂
^–
，而亚表面Ti–N位点如同"空穴牢笼"抑制•OH生成。这种双功能协同机制不仅解决了NO₂
副产物难题，更为设计抗中毒、长寿命环境催化剂提供了普适性思路。Yan Wang和Zhoujun Yin等作者的工作，将光催化材料设计从传统的能带工程推进到原子级空间位点操控的新维度。