光驱动平面单原子向垂直双原子光催化剂转化实现高效自发固氮：新型正/反三明治结构的设计与应用

针对传统氮还原反应(NRR)催化剂活性不足的问题，研究人员通过DFT与机器学习(ML)联用策略，系统研究了缺陷BeCN2 基底锚定的单/双原子催化剂(SACs/DACs)的固氮性能。发现10种高效TM@BeCN2 SACs和529种正/反三明治结构DACs，其中Ti/Nb/Re@BeCN2 的Ue 值(-0.64至-0.51V)显著低于理论阈值(-0.16V)，8种半导体材料能通过光生空穴抑制HER竞争反应。该研究为设计新型太阳能驱动固氮催化剂提供了理论框架。

　　

氮气作为大气中最丰富的惰性气体，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统Haber-Bosch工艺虽支撑了全球氨合成工业，但需要高温高压(400-500°C, 15-25MPa)的极端条件，消耗全球1-2%的能源供应并产生大量CO₂
排放。近年来，光催化和电催化氮还原反应(NRR)因其温和反应条件和环境友好特性备受关注，但现有催化剂的活性和选择性仍难以满足工业需求，特别是如何平衡氮气活化与竞争性析氢反应(HER)成为关键科学难题。

针对这一挑战，中国民航大学等机构的研究团队在《Applied Surface Science》发表创新研究，提出将平面单原子催化剂(SACs)转化为垂直双原子催化剂(DACs)的新策略。通过密度泛函理论(DFT)结合机器学习(ML)的高通量筛选，系统评估了缺陷BeCN₂
基底锚定的过渡金属(TM)催化剂性能，首次揭示了正/反三明治结构DACs在光驱动固氮中的独特优势。

研究采用多尺度计算方法：首先通过DFT计算评估TM@BeCN₂
SACs的形成能、电子结构和反应路径，采用四步筛选法（稳定性→N₂
吸附→选择性→能垒）锁定10种高效SACs；随后构建92种TM1TM2@BeCN₂
DACs构型，以ΔG_*N2
为描述符训练ML模型，预测529种候选材料的性能；最后通过SHAP分析揭示关键原子特征。所有计算采用VASP软件包，使用PBE泛函和PAW赝势，设置500eV截断能和10^-5
eV收敛标准。

稳定性与N₂
吸附特性
研究发现正交相BeCN₂
的sp²
杂化特性使其能稳定锚定TM原子，形成能介于-8.02至-0.31eV。Ti/Nb/Mo/Re@BeCN₂
表现出最强的N₂
吸附能力(-0.84至-1.45eV)，通过"接受-捐赠"机制活化N≡N三键，其中Ti@BeCN₂
的电荷转移达0.42|e|。

光催化NRR性能
八种半导体SACs(Ti/V/Nb/Ru/Hf/Ta/Re/Os@BeCN₂
)具有0.7-2.38eV适宜带隙，其导带最小值(CBM)均低于NRR理论电位(-0.16V vs NHE)。特别地，Ti/Nb/Re@BeCN₂
的U_e
值(-0.64/-0.51/-0.62V)可实现自发NRR，而光生空穴有效消耗质子抑制HER，法拉第效率接近100%。

DACs的ML预测与验证
基于ΔG_*N2
训练的XGBoost模型(R²
=0.82)预测529种DACs中半数具备优异性能。SHAP分析表明金属二聚体的d带中心位置和电荷转移能力是决定活性的关键，如TiRe@BeCN₂
反三明治结构的协同效应使限速步骤能垒降至0.32eV。

该研究开创性地提出光驱动单原子向双原子转化的催化剂设计范式，证实正/反三明治结构DACs能通过垂直电子传输增强N₂
活化。不仅为BeCN₂
基材料在NRR中的应用奠定理论基础，更建立了"DFT+ML"的高效催化剂开发框架。所发现的Ti/Nb/Re基催化剂体系在保持高选择性(>95%)的同时，将反应过电位降低至0.5V以下，为开发新一代太阳能-化学能转换装置提供了重要指导。这项工作被Zhang等学者评价为"首次系统揭示二维材料中金属二聚体空间构型与催化性能的构效关系"，对推动绿氨合成技术工业化具有里程碑意义。