基底调控石墨烯反应活性的机制研究：金属-碳键形成的关键作用及其催化应用前景

【编辑推荐】本研究通过密度泛函理论(DFT)系统探究基底对支撑石墨烯反应活性的调控机制。针对O2 、H2 和H2 O的离解吸附反应，揭示Ni(111)等金属基底通过缩短C-金属距离显著降低活化能(Eact )，而MoS2 则保持催化惰性。该发现为石墨烯基催化材料设计提供了理论基石。

　　

石墨烯被誉为"材料之王"，但其实际应用中常需支撑基底辅助处理。然而基底如何影响石墨烯的化学反应活性，一直是困扰研究者的关键科学问题。传统观点认为石墨烯具有化学惰性，但近年研究发现金属基底可能改变其反应特性——这种"催化透明性"的调控机制尚不明确，严重制约了石墨烯在催化、能源存储等领域的精准应用。

阿根廷国家科尔多瓦大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表重要成果，通过系统的密度泛函理论(DFT)计算，首次阐明金属基底通过形成C-金属键调控石墨烯反应活性的分子机制。研究采用量子Espresso软件包，结合PBE泛函和DFT-D2色散修正，对Au(111)、Cu(111)、Ni(111)和MoS₂
支撑的石墨烯体系进行模拟，采用弹性能带(NEB)方法计算O₂
、H₂
和H₂
O离解吸附的活化能垒，并延伸研究Au₁₃
/Cu₁₃
/Ni₁₃
纳米颗粒支撑体系及石墨烯纳米片(nGr)的边缘效应。

【理论方法与表面建模】
研究采用自旋极化DFT计算，平面波截断能设为40/240 Ryd，通过DFT-D2方法引入范德华力修正。构建的模型包括：完整石墨烯单层、双层/三层堆叠、六种纳米片(nGr)模型，以及金属基底与石墨烯的复合界面体系。

【反应路径分析】
对自由石墨烯而言，O₂
离解需克服1.5 eV高能垒。当支撑于Ni(111)时，能垒骤降至0.3 eV，且C-Ni距离缩短至2.1 ?形成强相互作用。Cu(111)和Au(111)也显示类似趋势但效果较弱，而MoS₂
支撑体系能垒与自由状态相当。H₂
和H₂
O离解反应同样遵循此规律，证实金属基底通过电荷转移活化sp²
碳网络。

【纳米颗粒支撑体系】
在Au₁₃
/Cu₁₃
/Ni₁₃
纳米颗粒支撑模型中，O₂
仅在直接覆盖金属颗粒的碳位点发生活化，远离区域的E_act
与自由石墨烯相当。Ni₁₃
体系表现出最强的局域活化效应，证实反应位点特异性。

【石墨烯纳米片边缘效应】
nGr边缘碳原子的O₂
离解能垒比中心区域低47%，这种差异在金属支撑体系中进一步放大。边缘悬空键与金属基底协同形成活性位点，为设计边缘功能化催化剂提供新思路。

该研究首次建立"基底-石墨烯"相互作用的定量构效关系，揭示C-金属键形成是调控反应活性的关键开关。特别值得注意的是，Ni基底展现出的显著催化增强效应，为开发高效石墨烯-金属复合催化剂提供了明确的设计准则。这些发现不仅深化了对二维材料界面化学的理解，更为石墨烯在锂离子电池负极、储氢材料和选择性氧化催化等领域的应用开辟了新途径。研究强调通过精确控制石墨烯-基底界面工程，可实现原子级精准的化学反应调控，这一理念将推动下一代智能催化材料的创新发展。