温度调控柠檬酸盐还原银纳米颗粒表面特性及其对SERS传感的差异化影响机制

本研究针对表面增强拉曼散射（SERS）技术中纳米颗粒表面性质与吸附行为不稳定的问题，通过调控合成温度（90°C与沸腾条件）制备了两种柠檬酸盐还原银纳米颗粒（cit-AgNPs90/cit-AgNPs100），结合XPS和SERS技术揭示了表面Ag+ 对阴/阳离子吸附的选择性调控机制。研究发现cit-AgNPs90因表面Ag+ 促进阴离子吸附而抑制阳离子染料尼罗蓝（NB）吸附，而cit-AgNPs100的"清洁"表面更易吸附NB（10-8 M），Ca2+ 补充可诱导Ag+ 生成并逆转吸附偏好。该研究为SERS基底设计提供了关键界面调控策略。

　　

研究背景与意义
表面增强拉曼散射（SERS）技术因其单分子级检测灵敏度，在环境监测、生物医学等领域极具潜力。然而，实际应用中纳米颗粒表面性质与吸附行为的不可控性导致信号重现性差，成为制约其发展的关键瓶颈。传统柠檬酸盐还原法合成的银纳米颗粒（AgNPs）虽广泛应用，但合成温度对表面化学状态的调控机制尚不明确，特别是表面残留银离子（Ag⁺
）与吸附分子间的相互作用规律亟待揭示。

研究设计与方法
由罗马尼亚研究团队开展的本项研究，通过精确控制合成温度（90°C与100°C）制备了两种柠檬酸盐还原AgNPs（cit-AgNPs90/cit-AgNPs100），结合紫外-可见光谱（UV-Vis）、动态光散射（DLS）、纳米粒子追踪分析（NTA）和Zeta电位表征其物理性质。核心分析采用X射线光电子能谱（XPS）解析表面Ag⁺
含量，并通过SERS实时监测阴离子（柠檬酸盐、Cl^-
/Br^-
/I^-
）与阳离子染料（尼罗蓝，NB）的竞争吸附行为。

研究结果

1. 纳米颗粒特性分析
   两种AgNPs的等离子体共振峰相差16 nm，DLS显示粒径相近（43±6 nm vs 38±4 nm），但cit-AgNPs100浓度更高（1×10¹¹
   vs 7×10¹⁰
   NPs/mL）。Zeta电位表明cit-AgNPs100表面更负（-22±1 mV vs -17±3 mV）。

2. 表面Ag⁺
   与阴离子吸附关联
   XPS证实cit-AgNPs90含显著Ag⁺
   （Ag⁺
   /Ag⁰
   =0.39），其自发吸附柠檬酸盐并产生强SERS信号（242 cm^-1
   Ag-O振动峰）。而cit-AgNPs100需Ca²⁺
   诱导生成Ag⁺
   （Ag3d结合能正移0.6 eV）后，才出现柠檬酸盐吸附。

3. 卤素离子竞争吸附
   Br^-
   /I^-
   在cit-AgNPs100上以低100倍的浓度（10^-6
   M）即可置换柠檬酸盐，而cit-AgNPs90需10^-4
   M。Cl^-
   在cit-AgNPs90上通过浓度梯度（10^-4
   -10^-3
   M）逐步置换柠檬酸盐，但在cit-AgNPs100上无吸附。

4. 阳离子染料吸附差异
   NB在cit-AgNPs100上可自发吸附（10^-8
   M），而在cit-AgNPs90上需5×10^-7
   M才能置换预吸附柠檬酸盐。

结论与展望
该研究首次建立合成温度→表面Ag⁺
含量→吸附选择性的调控链条：高温合成（100°C）产生"清洁"金属表面，优先吸附阳离子；90°C合成保留的Ag⁺
促进阴离子吸附。通过Ca²⁺
调控可动态切换吸附模式，为SERS基底设计提供"可编程"界面方案。该机制还可拓展至腐蚀防护等领域，为纳米材料表面化学调控提供普适性策略。论文发表于《Applied Surface Science》，对实现SERS标准化检测具有重要指导价值。