界面工程调控的锰-黏土纳米酶用于草甘膦漆酶级联传感及抑制剂筛选

针对农药残留和镧系金属（Ln3+ ）污染监测难题，研究人员通过界面工程构建Mn-黏土复合纳米酶，首次揭示草甘膦（Glyp）界面构型对漆酶样活性的调控机制。发现Ce3+ 等Ln3+ 可通过改变Glyp吸附构型关闭催化放大效应，据此开发出线性范围0-0.2 mM（LOD 61 nM）的无酶纳米传感器，为环境污染物风险评估提供新工具。

　　

农药残留和重金属污染是威胁生态环境与人类健康的双重隐患。草甘膦（Glyphosate, Glyp）作为全球用量最大的除草剂，其在水体中的残留浓度曾在美国地下水检测中高达430 μg L^-1
。传统检测方法如色谱质谱联用技术虽精度高，但存在设备昂贵、前处理复杂等缺陷；而基于胆碱酯酶（ChE）的传感器又易受干扰且稳定性差。更棘手的是，工业废水中常见的镧系金属离子（Ln³⁺
）与Glyp的相互作用机制尚未明确，这给污染物协同监测带来挑战。

湖南教育部门资助的研究团队在《Biosensors and Bioelectronics》发表的研究中，创新性地将矿物材料学与酶催化理论相结合。通过界面工程精确调控锰-海泡石（Mn/Sep）复合物的表面微结构，首次实现Glyp对漆酶样活性的构效关系解析，并意外发现Ce³⁺
等Ln³⁺
能通过诱导Glyp自聚反应"关闭"催化放大效应。这项研究不仅为污染物监测提供了双功能纳米传感器，更从分子层面揭示了Ln³⁺
-Glyp-纳米酶的三元作用机制。

研究采用三大关键技术：1）界面工程构建Mn-TEA/海泡石复合纳米酶（MnT/Sep），通过酸碱热处理调控表面锰价态；2）原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）结合质谱解析Glyp吸附构型；3）密度泛函理论（DFT）计算阐明磷酸基团与Mn-Mn的内层配位机制。实验选用湖南某矿区水样作为实际样本，对比了La³⁺
、Pr³⁺
等9种Ln³⁺
的抑制效应。

【结构表征与界面工程】
透射电镜显示海泡石纤维（10-30 nm宽）为锰物种提供了定向生长模板。X射线光电子能谱（XPS）证实热处理使Mn²⁺
/Mn³⁺
比值从1.33升至2.07，增强氧吸附能力。关键发现是：Glyp的磷酸基通过Mn-O-P键形成多构型内层复合物，这种动态界面配位显著提升了电子转移效率。

【Ce³⁺
抑制机制】
突破性发现Ce³⁺
会引发Glyp的C-N偶联自聚反应，形成二聚体使检测信号降低87%。ATR-FTIR显示Ln³⁺
使Glyp的P=O振动峰红移12 cm^-1
，证明其改变了活性吸附构型。这种抑制具有不可逆性，且对Eu³⁺
等镧系元素具有普适性。

【传感器性能】
基于2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)（ABTS）氧化显色反应，构建的"开-关"传感器对Glyp和Ce³⁺
的检测限分别达61 nM和94 nM。在含尿素、敌敌畏等干扰物的复合体系中仍保持92%以上选择性，实际水样回收率为96.4-103.8%。

该研究创立了"界面构型-催化活性"的新调控范式：1）阐明Glyp通过Mn-O-P内层配位促进电子转移的分子机制；2）首次将Ln³⁺
纳入Glyp抑制剂家族，拓展了污染物互作理论；3）开发的无酶传感器克服了传统方法对抗体/酶的依赖。这些发现为农业面源污染与稀土矿区复合污染治理提供了全新思路，其界面工程策略对设计其他功能纳米酶具有重要借鉴意义。论文中未引用的Barrett等人关于粘土矿物催化的经典研究，恰好从侧面印证了该团队选择海泡石作为载体的科学性。