热带根瘤菌胞外多糖在锰氧化物上的吸附促进锰还原与溶解：结构互作与形态转化机制

本研究针对微生物胞外多糖（EPS）如何调控环境系统中锰氧化物（MnO2 ）的活性与稳定性这一科学问题，通过分析热带根瘤菌（Rhizobium tropici）EPS在层状锰矿（Birnessite）上的吸附动力学与等温线，揭示了EPS通过Freundlich模型主导的异质吸附促进Mn(IV)还原为Mn2+ 的机制。FTIR与XRD证实EPS抑制Birnessite结晶并阻碍其向β-MnO2 转化，同时MnO2 诱导EPS形成大聚集体。该研究为理解生物聚合物-矿物互作对土壤锰循环的影响提供了新视角。

　　

锰（Mn）是土壤中重要的氧化还原活性元素，其形态转化直接影响养分循环和污染物迁移。然而，微生物分泌的胞外多糖（EPS）如何调控锰氧化物的稳定性仍是未解之谜。热带根瘤菌（Rhizobium tropici）作为典型的土壤共生菌，其EPS在植物-微生物互作中扮演关键角色，但对其与锰矿物的相互作用机制知之甚少。

美国陆军工程师研发中心环境实验室联合国内团队在《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》发表研究，通过多尺度表征技术揭示了EPS-Birnessite的互作机制。研究人员采用吸附等温线/动力学实验结合Freundlich模型分析EPS吸附行为，利用FTIR和XRD解析结构变化，并通过SEM/EDX和TEM观察形貌演变。

5.1 EPS吸附促进锰还原与溶解
吸附实验显示EPS在Birnessite上的吸附符合Freundlich异质吸附模型（R²
=0.915），Dubinin-Radushkevich模型揭示2237 kJ/mol的高吸附能，表明存在化学键合。动力学分析表明抛物线扩散模型（R²
=0.857）主导吸附过程。当EPS浓度>1.19 g/L时，溶液中Mn²⁺
浓度显著升高，FTIR检测到Mn-O振动峰位移（470→446 cm^-1
）和羧基形成（1400 cm^-1
），证实EPS氧化伴随Mn(IV)还原。

5.2 EPS抑制Birnessite结晶转化
XRD显示EPS添加时机决定矿物演化：预先添加EPS使Birnessite特征峰（36.7°）宽化，阻碍48天后β-MnO₂
特征峰（37.1°）形成；而后期添加仅轻微影响结晶度。SEM显示EPS预处理样品呈现无序颗粒结构，元素分布不均，表明EPS干扰层状结构有序排列。

5.3 MnO₂
诱导EPS聚集
TEM显示MnO₂
/EPS摩尔比1700时，EPS聚集体尺寸从0.8 μm增至1.8 μm，形成交联网络。高倍图像观察到β-MnO₂
针状晶体嵌入EPS基质，FTIR证实羟基（3292 cm^-1
）氧化为羧酸盐，揭示氧化交联驱动聚集。

该研究首次阐明Rhizobium tropici EPS通过异质吸附-氧化还原耦合机制调控锰循环：EPS羧基与Birnessite层间Mn(IV)发生配体交换，驱动电子转移生成Mn²⁺
，同时抑制矿物老化进程。这一发现为理解土壤锰的生物有效性提供了分子基础，对开发基于EPS的重金属钝化技术和锰污染修复策略具有指导意义。研究揭示的矿物-生物聚合物协同演化规律，为地球关键带元素循环模型补充了生物驱动维度。