零价铁介导短链氯化石蜡同系物及位点选择性脱氯的分子机制与环境修复意义

针对短链氯化石蜡（SCCPs）作为持久性有机污染物（POPs）的毒性难题，研究人员通过零价铁（ZVI）介导的脱氯反应，结合动力学实验与密度泛函理论（DFT）分析，揭示了C12 -SCCPs的同系物及位点选择性脱氯机制。研究发现脱氯效率与ZVI剂量呈非线性关系（峰值20 g·L?1 ），且氯原子数量与位置通过分子软度和空间效应调控反应活性。该研究为优化ZVI修复技术提供了分子尺度理论支撑。

　　

短链氯化石蜡（SCCPs）因其广泛工业应用和持久性有机污染物（POPs）属性，已成为全球环境与健康领域的焦点。这类物质不仅具有显著的生物累积性和毒性，其复杂的氯代结构还导致环境降解困难。尽管零价铁（ZVI）在污染物修复中展现出潜力，但其对SCCPs脱氯的选择性机制尚不明确，制约了精准修复技术的发展。为此，中国的研究团队通过多尺度实验与理论计算，揭示了ZVI介导的SCCPs脱氯规律，相关成果发表于《Environmental Research》。

研究采用动力学实验结合密度泛函理论（DFT）分析，系统考察了ZVI剂量（10-40 g·L^?1
）对C₁₂
-SCCPs脱氯效率的影响，并通过X射线光电子能谱（XPS）表征铁物种变化。此外，利用分子轨道理论和空间位阻效应解析了氯取代模式对反应活性的调控机制。

ZVI剂量与脱氯效率的非线性关系
实验发现脱氯效率在ZVI剂量为20 g·L^?1
时达到峰值，XPS表明此时Fe²⁺
氧化物丰度最高，促进电子转移。过量ZVI（40 g·L^?1
）导致表面钝化，反而抑制反应。

同系物选择性规律
脱氯优先级为C₁₂
Cl₁₀

C₁₂
Cl₉
C₁₂
Cl₈
C₁₂
Cl₆
C₁₂
Cl₇
C₁₂
Cl₅
，高氯代同系物因强吸附性和低LUMO（最低未占分子轨道）能级更易反应。C₁₂
Cl₇
的中间体积累导致C₁₂
Cl₆
反常优先生成。

位点选择性机制
DFT计算显示，偶数氯代分子因对称LUMO分布活性更高。在C₁₂
Cl_9–10
中，空间位阻使脱氯位点从外围C(3)/C(10)转向中心C(6)/C(7)，后者因位阻最小化而反应活性最大。

结论与意义
该研究阐明了SCCPs脱氯的分子尺度决定因素：氯原子数量通过调控LUMO能级影响电子亲和力，而取代位置通过空间效应限制反应可及性。这不仅深化了对POPs环境行为的认知，还为设计高效ZVI基修复材料提供了理论框架。例如，调控铁表面Fe²⁺
物种可优化电子传递效率，而靶向修饰ZVI空间结构可增强位点选择性。这些发现对实现污染物的精准解毒及环境风险管理具有重要指导价值。