二氧化碳+甲基环戊烷二元体系高压相行为研究：临界曲线与气液平衡新数据

本研究针对CO2 +甲基环戊烷(MCP)二元体系高压相行为数据稀缺的问题，采用AnTVisVarCap方法测定了323.15-383.15 K温度范围内的气液平衡(VLE)、临界曲线及液相密度，首次报道了该体系的密度数据。通过GEOS、PR、SRK等状态方程建模分析，发现纯组分临界性质对相行为影响可忽略，为超临界流体萃取、油气开采等工业应用提供了关键热力学参数。

　　

在能源化工领域，二氧化碳(CO₂
)与烃类溶剂的相互作用机制研究对优化超临界流体萃取、提高油气采收率等工业过程至关重要。甲基环戊烷(MCP)作为典型的环烷烃，既是石油组分模型化合物，又是重要的工业溶剂，但其与CO₂
的高压相行为数据长期匮乏。现有文献仅报道了三个研究组的有限数据，且存在组分纯度不明、温度范围狭窄、缺乏密度和临界曲线数据等问题，严重制约了相关工艺的精准设计和热力学模型开发。

为解决这一瓶颈问题，国内研究人员在《Fluid Phase Equilibria》发表了系统性研究成果。该工作采用静态分析法AnTVisVarCap（一种集成可视化观察与变容采样技术的高压相平衡测定方法），在323.15-383.15 K、最高130 bar条件下，首次完整测定了CO₂
+MCP体系的等温VLE数据、液相密度及临界曲线。实验装置创新性地集成了HPLC泵与高压密度计模块，实现密度测量精度达±5×10^-3
g·cm^-3
。通过对比文献数据发现，早期研究如G?inar的工作因未明确组分纯度且仅测量液相组成，其数据可靠性存疑；而Vitu等报道的数据虽涵盖293.15-373.15 K范围，但主要通过等容线插值获得，缺乏直接实验验证。

研究结果部分，论文通过多个维度展开分析：

1. 实验数据部分
   在323.15 K时，CO₂
   在MCP中的溶解度显著高于环己烷(CH)和正己烷(n-H)等对比体系，归因于甲基取代基增强的范德华作用。临界曲线测定显示体系属于van Konynenburg分类的II型相行为，临界压力最大值(CPM)出现在约132.9 bar、400 K附近。

2. 模型构建部分
   采用四种状态方程进行建模：通用状态方程(GEOS)、Peng-Robinson(PR)、预测型PR78(PPR78)和Soave-Redlich-Kwong(SRK)，结合单/双参数混合规则(1PCMR/2PCMR)。研究发现SRK方程表现最优，其温度依赖型二元相互作用参数k₁₂
   (T)=0.05+0.01·e^-T/304.21
   能准确预测CPM位置。而GEOS模型虽对密度预测最准（平均偏差<0.5%），但会低估临界温度约2 K。

3. 工业应用验证
   将模型预测结果与工业相关体系对比发现，CO₂
   在MCP中的溶解度比环戊烷(CP)高15%-20%，这为选择溶剂提供了定量依据。密度数据建模显示，在CO₂
   摩尔分数0.8-0.9区间出现密度反转现象，这对超临界流体传质过程设计具有指导意义。

结论部分强调，该研究填补了CO₂
+MCP体系高压热力学数据的空白，建立的温度依赖型k₁₂
参数化方法显著提升了临界区预测精度。特别值得注意的是，研究发现不同数据库提供的纯组分临界性质（如DIPPR与Reid手册数据差异达5%）对相行为预测影响可忽略，这一结论简化了工业建模的参数选择流程。这些成果不仅为CCUS（碳捕集与封存）技术中溶剂筛选提供了基准数据，其建立的实验-建模协同策略也可推广至其他CO₂
-烃类体系研究。

论文的创新性体现在三方面：首次报道的密度数据修正了文献值的系统偏差；提出的指数型温度依赖k₁₂
公式解决了传统模型在CPM区域的预测失灵问题；通过对比环烷烃/直链烷烃体系，揭示了分子结构对CO₂
溶解度的调控规律。这些发现对开发新型超临界流体工艺具有重要指导价值。