超声耦合臭氧氧化高效制备胜利褐煤优质腐植酸的技术突破与机理研究

针对褐煤氧化解聚制备腐植酸(HA)过程中存在的聚合度高、产率低等问题，中国科学院团队创新提出超声耦合臭氧氧化技术。该研究通过超声空化效应协同臭氧自由基(O• )作用，显著提升胜利褐煤(SL)有机质转化率(82.51%)和HA无灰产率(49.88%)，表征证实其有效断裂C–O/C–C桥键并增加–COOH极性基团，为绿色高效制备高附加值HA提供了新策略。

　　

褐煤作为储量丰富的低阶煤种，其高值化利用一直是能源化学领域的研究热点。其中腐植酸(Humic Acid, HA)因其含有丰富的羧基(–COOH)和羟基等活性基团，在农业改良、环境修复等领域展现出巨大应用潜力。然而传统氧化解聚方法如碱/O₂
氧化、HNO₃
氧化等存在反应条件苛刻、产物复杂、环境污染等问题，导致HA产率普遍低于30%。更棘手的是，褐煤大分子网络中的C–O和C–C桥键难以有效断裂，氧化过程中易发生过度聚合，严重制约了HA的工业化生产。

针对这一技术瓶颈，来自中国矿业大学的研究团队在《Fuel》发表创新性研究成果，提出超声耦合臭氧氧化的协同处理策略。该研究以内蒙古锡林浩特胜利褐煤(Shengli lignite, SL)为原料，通过系统比较单一超声、单一臭氧及两者协同作用的效果，发现超声空化效应不仅能将煤颗粒粒径减小至40目以下，更可促使臭氧分解生成高活性氧自由基(O^•
)，从而在温和条件下实现82.51%的有机质转化率和49.88%的HA无灰产率，较传统方法提升近70%。

关键技术方法包括：(1)建立超声-臭氧耦合反应体系，采用三颈烧瓶反应器实现气液固三相协同作用；(2)通过甲醇溶剂辅助促进氧化产物溶解；(3)综合运用元素分析、红外光谱等技术解析SL、氧化残渣(OR)和HA的结构演变；(4)对比不同处理条件下产物颜色深度（浅黄至黑褐）与氧化效率的关联性。

【Oxidative depolymerization of SL】部分揭示，处理效果排序为超声耦合臭氧 > 臭氧 > 超声。溶液颜色从浅黄色（无处理）渐变为黑褐色（协同处理），直观反映氧化程度提升。超声空化产生的强烈射流破坏反应边界层，使煤颗粒比表面积增加3.8倍，显著促进臭氧接触效率。

【Conclusions】部分阐明机理：超声空化效应通过物理破碎和化学活化双重作用，一方面使煤颗粒粒径从200μm降至50μm以下，另一方面将臭氧分解效率提升2.3倍，产生的O^•
优先攻击SL中键能为265kJ/mol的C–O桥键。红外光谱证实协同处理后HA的羧基含量增加37.5%，这为其作为肥料增效剂的应用奠定基础。

该研究的突破性在于：首次将超声空化动力学效应与臭氧自由基化学精准耦合，攻克了褐煤氧化过程中深度控制难、产物收率低的核心难题。技术指标远超尿素-臭氧法（KOH消耗降低45%），且避免HNO₃
氧化的硝化副反应。所获HA产品极性官能团密度达2.8mmol/g，满足高端农用制剂标准。研究团队Xiao-Yan Zhao等提出的"物理破碎-化学活化"协同机制，为煤基功能材料的绿色制备提供了普适性方法学指导，相关技术已获国家重点研发计划(2022YFB4101100)支持。