矿物学对碳酸盐衍生CO2 中Δ47 和Δ48 的影响：低于分析分辨率的研究

本研究针对碳酸盐矿物学对Δ47 和Δ48 酸分馏因子（AFFs）及温度重建准确性的争议问题，通过高精度双团簇同位素分析技术，系统评估了方解石、文石、白云石、菱铁矿和毒重石的反应差异。结果表明，在≥90°C酸解温度下，这些矿物的Δ47 、Δ48 及Δ63 -Δ64 -T关系无统计学差异，证实方解石校准模型可普适于其他碳酸盐矿物，为古温度重建提供了统一标准。

　　

碳酸盐团簇同位素技术已成为古温度重建的重要工具，但长期以来，不同矿物（如方解石、文石、白云石等）是否共享相同的Δ₄₇
-T校准关系存在争议。理论计算预测矿物晶体结构和阳离子替换可能导致Δ₆₃
（碳酸盐相中的团簇同位素富集）存在30ppm差异，而酸解过程中产生的Δ₄₇
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分馏因子也可能因矿物而异。这种不确定性严重制约了跨矿物类型的温度重建可比性，尤其对地质记录中常见的白云石和菱铁矿样品。

为解决这一难题，法兰克福歌德大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表了一项突破性研究。他们采用新一代高精度质谱仪（Thermo Scientific 253plus），结合Hofmann自动线（HAL）系统，实现了Δ₄₇
和Δ₄₈
的同步测定，长期重复性分别达8.6ppm和28.1ppm。研究分析了经高温（800-1200°C）重置的随机分布样品（n=15）和已知形成温度的非随机样品（n=20），涵盖方解石、文石、白云石、菱铁矿和毒重石五种矿物。通过90°C和110°C双酸解温度实验，首次量化了温度差异对分馏因子的影响（Δ_47,110-90°C

=-0.0147±0.002‰，Δ_48,110-90°C

=-0.0148±0.006‰），并建立CDES90标度转换方法。

关键实验技术包括：1）活塞圆筒高温实验（800-1200°C）制备随机化样品；2）X射线衍射（XRD）验证矿物相纯度；3）双团簇同位素质谱分析（Δ₄₇
和Δ₄₈
同步测定）；4）压力实时监测的磷酸酸解系统（90°C和110°C）；5）基于D47crunch算法的全误差传播数据处理。

3.1 XRD分析
所有高温处理样品均通过XRD验证矿物相纯度，白云石样品还计算了MgCO₃
含量（44.0-50.4mol%）和阳离子有序度（I₀₁₅
/I₁₁₀
=0.42-0.54），排除了矿物相变对结果的干扰。

3.2 团簇同位素结果
高温重置样品在CDES90标度下呈现高度一致的Δ₄₇
（0.1850±0.0042‰）和Δ₄₈
（0.1255±0.0130‰），Kruskal-Wallis检验证实五类矿物无显著差异（p>0.12）。非随机样品中，文石（9.7-12°C）、白云石（25-351°C）和毒重石（25°C）的Δ₄₇
-T数据全部落在方解石校准线上，最大偏差<7ppm。

3.3 酸分馏因子温度效应
8个方解石样品的双温度实验揭示Δ_47,110-90°C
^*
与Δ_47,CDES90
无相关性（p>0.05），证明该校正值可普适于不同矿物。菱铁矿样品经校正后的Δ_47,CDES90
（0.1738±0.0070‰）与方解石（0.1824±0.0057‰）在误差范围内一致。

4.1 随机样品的酸分馏因子
对比历史数据发现，早期研究因压力基线（PBL）校正不足和标度转换差异，可能高估了矿物间AFFs差异。本研究通过高精度PBL校正和CDES标准化，将Δ₄₇
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的不确定性从±15ppm（Guo et al., 2009）降低至±4.2ppm。

4.2 非随机样品的温度关系
生物文石（Modiolus modiolus）和低温白云石（Lagoa Vermelha）的Δ₄₇
温度预测误差<±2.3°C，验证了跨矿物校准的可靠性。特别值得注意的是，原始白云石（Dolomite_350A-9）与方解石在351°C高温下的Δ₄₇
偏差仅9ppm，远低于理论预测的50ppm上限。

这项研究最终确认：在≥90°C酸解条件下，方解石、文石、白云石和毒重石具有统计一致的Δ₄₇

、Δ₄₈

和Δ₆₃
-Δ₆₄
-T关系。这一发现使得Fiebig et al.（2024）建立的方解石校准曲线可安全扩展至其他碳酸盐矿物，解决了长期存在的矿物学效应争议。对于菱铁矿，虽初步数据支持相似结论，但需更多受控沉淀实验验证。该成果不仅统一了古温度重建的标准，还为解释复杂成岩过程（如白云石化）中的同位素信号提供了关键理论基础。