低温低剂量电子显微镜实现氢键有机框架材料的分子级成像及其非经典晶体生长机制解析

本研究针对氢键有机框架(HOFs)结构不均匀性（如表面终止、主客体异质结构）这一关键科学问题，通过创新性应用低温低剂量电子显微镜技术，突破了传统表征方法的电子束损伤限制，首次在分子尺度解析了HOF-TCBP的五重互穿dia 网络结构、主客体杂化特征及表面终止模式。研究发现其晶体生长遵循阶梯-平台-扭折(TLK)模型但采用非经典的多位点协同单体添加机制，为开放框架材料的生长动力学提供了全新认知，对功能性多孔材料设计具有重要指导意义。

　　

氢键有机框架材料（HOFs）作为新兴多孔晶体材料，凭借氢键（如O–H···O、N–H···O）和π-π堆积等弱相互作用构建，具有可溶液加工、温和条件合成等优势，在CO₂
捕获、质子传导等领域展现出巨大潜力。然而其脆弱的多孔结构常导致活化后坍塌，且传统X射线衍射仅能提供空间平均结构信息，无法揭示表面终止、缺陷等关键结构异质性。更棘手的是，常规电子显微镜因电子束损伤难以对这类低原子序数材料实现分子级成像，致使HOFs的生长机制与结构-功能关系长期处于"黑箱"状态。

针对这一挑战，浙江大学等机构的研究团队在《Green Chemical Engineering》发表突破性成果。通过整合低温技术与低剂量电子显微术，首次实现了HOF-TCBP（基于TCBP单体：3,3',5,5'-四(4-羧基苯基)-1,1'-联苯）的分子级成像（1.4 ?分辨率），发现其具有五重互穿dia
拓扑网络和独特的"主-客"杂化结构。研究不仅解析了晶体表面终止的分子细节，更颠覆性地提出"多位点协同单体添加"的非经典生长机制，为功能性多孔材料设计提供了全新理论框架。

关键技术包括：1）低温低剂量高分辨电子显微术（cryo-EM）结合电子衍射剂量序列测定临界损伤剂量（D_c
提升80%至123.8 e^-
/?²
）；2）三维电子衍射断层扫描（3D EDT）解析正交晶系结构（a=3.80 ?, b=53.35 ?, c=60.06 ?）；3）原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与热重-质谱联用（TG-MS）追踪客体分子热稳定性；4）DREIDING力场分子动力学模拟主客体相互作用。

【结果与讨论】

1. 结构解析：通过cryo-EM直接观测到HOF-TCBP中由R₂
   ²
   (8)氢键二聚体构成的1D菱形通道（17.8×26.3 ?），通道内部分布着通过氢键固定的TCBP客体分子，形成"分子支架"增强稳定性。元素分析与氦气比重法证实客体存在（实测密度1.35 g·cm^-3
   vs 理论空框架密度0.69 g·cm^-3
   ）。

2. 生长机制：Wulff构造预测的菱方棱柱平衡晶体形状（ECS）与SEM观察一致。表面能计算显示{011}晶面存在能量最低点（n(θ,φ)=0.040 ?^-2
   ），但各晶面能量差较小（氢键能约70.1 kJ/mol），导致阶梯高度异常大（达13.43 nm）。

3. 非经典生长：高分辨图像显示{011}平台由Q₃
   终止单体（单游离羧基）构成，而{001}阶梯边缘为Q₂
   单体（双游离羧基）。不同于传统单体添加机制，发现TCBP单体同时结合于框架位点和通道内位点，提出"协同多位点添加"机制驱动晶体faceting。

【结论】
该研究通过分子级成像技术揭示了HOFs的三重结构特征：1）五重互穿dia
网络；2）通道内氢键固定的客体分子；3）具有Q_n
终止模式的表面结构。其生长过程虽符合TLK模型，但通过同步的框架/客体位点单体添加实现，这种非经典机制源于氢键的弱各向异性。研究成果不仅建立了HOFs结构解析的新范式，更为精准调控多孔材料性能提供了理论基石，对开发新一代智能吸附材料和仿生膜系统具有深远影响。