原子级分散Fe–N–C催化剂与铁亚纳米团簇协同作用显著增强氧还原活性的理论研究

本研究针对贵金属基催化剂成本高、储量低的问题，通过构建八种Fen （n=1-4）负载的FeN4 石墨烯模型，系统探究了铁亚纳米团簇与边缘效应对氧还原反应（ORR）性能的协同机制。研究发现，Fen 通过调控活性位点电子结构、优化O–Fe键合/反键相互作用，使1-FeN4 G-I/E模型的起始电位提升至0.9 V（较单一FeN4 提高0.3 V），为高效非贵金属ORR催化剂设计提供了新思路。

　　

在能源转型的浪潮中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和金属-空气电池被视为绿色能源的明日之星。然而，其核心反应——氧还原反应（ORR）的缓慢动力学，如同卡住喉咙的鱼刺，严重制约着这些技术的商业化进程。目前主流的铂基催化剂虽性能优异，但高昂的成本（约占电池总成本的26%）和稀缺的储量，让科学家们绞尽脑汁寻找替代方案。铁氮碳（Fe–N–C）催化剂因其低成本和高活性崭露头角，但其中铁原子易团聚形成纳米团簇的现象，却让研究者们又爱又恨——这些"不速之客"究竟是破坏分子秩序的捣蛋鬼，还是提升性能的神助攻？

为解开这个谜团，中国的研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表了一项突破性研究。他们采用密度泛函理论（DFT）计算，构建了八种不同尺寸铁亚纳米团簇（Fe_n
，n=1-4）与FeN₄
活性位点组合的模型，通过微动力学模拟、巴德电荷分析和轨道相互作用研究，揭示了团簇尺寸与ORR活性的精妙关系。

研究主要采用以下关键技术：1）基于VASP软件的DFT计算，结合PAW赝势和PBE泛函处理电子交换关联效应；2）采用CI-NEB方法确定过渡态；3）通过微动力学模型模拟ORR反应路径；4）利用Bader电荷分析和轨道相互作用理论阐释电子结构变化。

【优化模型与n-FeN₄
G-I/E特性】
研究发现Fe_n
与基底的结合能随团簇增大而降低（1-FeN₄
G-I达-4.41 eV），边缘效应导致FeN₄
G-E结构发生原子位移。电荷分析显示Fe_n
作为电子供体，显著改变FeN₄
位点电子密度。

【ORR活性与机制】
1-FeN₄
G-I/E通过缔合路径A展现最优活性，起始电位达0.9 V（比无团簇体系高0.3 V）。团簇通过以下机制提升性能：1）优化*OH吸附能（ΔG_*OH
降低0.2-0.5 eV）；2）形成独特的O–Fe σ/π键合-反键相互作用；3）降低O–O键断裂能垒（3-FeN₄
G-E仅需0.32 eV）。

【结论与意义】
该研究首次系统阐明Fe_n
尺寸与ORR活性的"尺寸效应"：1）单铁原子协同FeN₄
位点性能最佳；2）边缘效应可进一步降低反应能垒；3）团簇通过电子调控和动力学优化双重机制提升活性。这些发现不仅破解了实验中铁团簇增强ORR活性的争议，更为精准设计"单原子-团簇"协同催化剂提供了理论蓝图，对推动非贵金属催化剂在新能源领域的应用具有里程碑意义。