低价态铪掺杂三氧化钨纳米棒的间隙位点调控及其增强光电化学全解水性能研究

本研究针对WO3 在光电化学全解水（PWS）中光电流低、带隙限制等问题，通过低价态Hf掺杂策略同步调控WO3 本征（带隙减小至2.6-3 eV，导带负移）与外征特性（(002)晶面暴露、氧空位引入），实现OER/HER双功能协同增强。实验证实Hf-WO3 纳米棒薄膜在AM 1.5G光照下光电流提升至~5 mA cm?2 ，法拉第效率达90%，为绿色氢能材料设计提供新思路。

　　

在全球能源结构转型背景下，绿色氢能因其零碳排放特性成为解决能源危机与环境问题的关键。然而，传统电解水制氢技术依赖高能耗，光电化学水分解（PWS）技术通过半导体材料在光照下直接驱动水分解反应（OER/HER），被视为最具潜力的绿色制氢路径。其中，三氧化钨（WO₃
）因其2.6-3 eV窄带隙与合适能带位置成为研究热点，但其固有缺陷——导带（CB）位置低于HER电位、光生载流子复合率高——严重制约其实际应用。

针对这一挑战，加拿大魁北克大学三河分校绿色氢能实验室团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，提出通过低价态铪（Hf）掺杂协同引入氧空位的策略，系统性改造WO₃
的电子结构与表面特性。研究人员采用改良水热法，在过氧钨酸（PTA）前驱体阶段引入HfCl₄
，成功制备出Hf-WO₃
纳米棒薄膜。通过同步辐射X射线光电子能谱（XPS）和莫特-肖特基（MS）测试证实，Hf占据W晶格位点并诱导氧空位形成，实现带隙减小至2.6 eV、导带负移0.3 V的关键调控。

关键实验方法
研究团队通过改良水热法在FTO基底上制备Hf-WO₃
薄膜，采用X射线衍射（XRD）分析晶面取向变化，紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）测定带隙，电化学阻抗谱（EIS）评估电荷传输性能，并利用标准三电极体系测试光电流密度与IPCE值。

合成与表征
Hf掺杂使WO₃
晶格发生显著畸变，(002)晶面暴露比例增加60%，为OER提供更多活性位点。XPS证实Hf⁴⁺
成功掺入且氧空位浓度提升2倍，MS测试显示载流子密度提高3个数量级，电荷转移电阻降低85%。

光电化学性能
在AM 1.5G光照下，2.57 at% Hf-WO₃
的光电流密度达4.8 mA cm^?2
，较纯WO₃
提升400%。ABPE效率在1.23 V vs RHE时达1.2%，IPCE在350 nm处峰值响应为62%。气相色谱证实其全解水法拉第效率稳定在90%，实现真正的"双功能催化"。

结论与意义
该研究首次实验验证了理论预测的Hf掺杂协同氧空位对WO₃
能带结构的"双调控"机制：① Hf⁴⁺
取代W⁶⁺
诱导导带负移，使CB超越HER电位；② 氧空位在价带顶形成缺陷能级，将带隙压缩至可见光响应范围；③ (002)晶面暴露优化表面催化动力学。这种"三位一体"的改性策略为设计高效PWS材料提供了范式，其改良水热法具有工业化放大潜力。研究团队特别指出，Hf-WO₃
体系在连续光照100小时后性能衰减<5%，展现出优异的稳定性，为构建低成本绿色氢能系统奠定了材料基础。