镍基铈锆钐氧化物催化剂在甲烷干重整中的催化性能与再生性研究

为解决甲烷干重整(DRM)反应中镍基催化剂易失活和积碳问题，研究人员通过反相微乳液共沉淀法制备了Zr/Sm掺杂的Ni/CeO2 催化剂。研究发现Zr掺杂可增强氧化还原性能并减小镍粒径，显著提高催化剂稳定性；而Sm掺杂则因促进非晶碳沉积加速失活。该工作为设计高效稳定的温室气体转化催化剂提供了新思路。

　　

随着全球气候变化加剧，将主要温室气体CH₄
和CO₂
通过干重整反应(DRM)转化为合成气(H₂
/CO)成为研究热点。然而该过程面临两大挑战：一是强吸热反应需要高温(>700°C)条件，二是传统镍基催化剂易因积碳和镍烧结而快速失活。尽管贵金属催化剂性能优异，但其高昂成本限制了工业应用。因此，开发具有抗积碳能力且成本低廉的镍基催化剂成为关键突破口。

西班牙国家研究委员会(CSIC)的Cortés Corberán Vicente团队通过反相微乳液共沉淀法，设计了一系列Zr/Sm改性的Ni/CeO₂
催化剂。研究发现：在700°C、CH₄
/CO₂
=1:1条件下，未掺杂的Ni-Ce催化剂虽初始活性最高(甲烷转化率67%)，但10小时内因生成石墨化积碳和镍颗粒聚集(粒径从6.3nm增至12.1nm)导致活性下降60%；而引入Zr形成Ce_0.4
Zr_0.4
O₂
固溶体后，催化剂稳定性显著提升，这归因于Zr⁴⁺
取代Ce⁴⁺
引发的晶格收缩(参数从0.542nm降至0.531nm)和增强的氧空位迁移率(TPR显示体相还原温度降低138°C)。有趣的是，Sm³⁺
掺杂虽能扩大铈晶格(参数增至0.543nm)，但TPO检测到其积碳量是Zr掺杂体系的3倍，导致更快失活。

研究采用多项关键技术：通过X射线衍射(XRD)分析晶体结构和粒径变化；程序升温还原(TPR)和氧化(TPO)评估氧化还原性能和积碳类型；透射电镜(TEM)观察形貌演变；X射线光电子能谱(XPS)测定表面元素化学状态。特别采用反相微乳液法确保组分均匀分散，所得催化剂比表面积达64m²
/g。

在"3.1 物化表征"部分，XRD证实所有催化剂均形成萤石结构固溶体，无相分离。N₂
吸附显示Zr/Sm共掺杂的Ni-Ce-Zr-Sm具有最大比表面积(64m²
/g)和最小晶粒尺寸(4.7nm)。TPR谱图揭示Zr掺杂使体相还原温度从776°C降至638°C，表明氧迁移率提升。XPS分析发现使用后催化剂表面镍浓度降低，与TEM观察到的镍烧结现象一致。

"3.2 催化性能"数据显示，在空速3.88 (g_cat
·h)/g_CH4
条件下，Ni-Ce-Zr(1:1)表现出最优稳定性，10小时内甲烷转化率仅下降8%。而H₂
/CO比变化揭示Sm掺杂体系更易发生逆水煤气变换副反应(RWGS)。"3.3 反应后表征"通过TPO检测到Ni-Ce主要生成难氧化的石墨碳(峰温>700°C)，而Zr掺杂体系则形成易去除的无定形碳(氧化峰450-550°C)。

该研究证实Zr掺杂通过三重机制提升DRM性能：(1)形成Ce-Zr固溶体增强氧存储能力(OSC)；(2)抑制镍颗粒长大(使用后粒径仅从5.9nm增至9.2nm)；(3)促进积碳气化。相比之下，Sm³⁺
虽能增加氧空位浓度，但加剧了非活性碳沉积。这些发现为设计抗积碳DRM催化剂提供了明确指导：通过调控CeO₂
基载体的氧缺陷化学特性，可平衡活性与稳定性。论文发表于《Journal of CO₂
Utilization》，为温室气体资源化利用提供了重要技术参考。