卟啉基S型异质结光催化剂的设计及其在胺耦合与CO2 转化中的协同机制研究

针对光催化过程中电子-空穴复合率高、传质效率低等问题，研究人员通过原位生长卟啉基共价有机框架(Por-COFs)于NH2 -UiO-66核上，构建了具有S型异质结的核壳结构NH2 -UiO-66@Por-COFs。该材料通过界面共价C=N键促进光电子传输，显著提升可见光利用率与电荷分离效率，在温和条件下实现了CO2 还原与胺氧化耦合的高效催化，为MOFs/COFs异质结设计提供了新策略。

　　

随着全球能源危机与环境问题日益严峻，光催化技术因其能将太阳能转化为化学能的特性备受关注。然而传统半导体材料面临电子-空穴快速复合、比表面积有限等瓶颈，尤其在CO₂
转化与有机合成领域效率低下。金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)虽具有可调孔径与高比表面积，但单独使用时存在电荷转移效率低、催化位点不足等缺陷。如何通过材料设计协同提升光吸收、电荷分离与传质效率，成为突破光催化技术应用的关键。

针对这一挑战，中国的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，创新性地将卟啉基COFs(Por-COFs)原位生长于NH₂
-UiO-66表面，构建了核壳结构NH₂
-UiO-66@Por-COFs。通过溶剂热法调控界面结构，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等技术证实材料成功合成，并结合紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和电化学测试揭示其S型异质结电荷转移机制。

Structural characterization
材料表征显示，Por-COFs壳层中的卟啉结构赋予复合材料优异的光捕获能力，而NH₂
-UiO-66核提供丰富的不饱和金属位点。界面形成的共价C=N键作为电子传输通道，使复合材料比表面积达892 m²
·g^-1
，可见光吸收边扩展至650 nm。

Photocatalytic performance
在CO₂
还原测试中，最优样品NH₂
-UiO-66@Por-COF-3的CO产率达28.7 μmol·g^-1
·h^-1
，较单一组分提升4.2倍；在苄胺氧化耦合反应中转化率达91.3%，选择性超过99%。原位红外光谱证实，Zr-O簇优先吸附CO₂
形成*COOH中间体，而Por-COFs的空穴氧化胺类生成亚胺。

Mechanism analysis
能带结构分析表明，NH₂
-UiO-66的导带(CB)位置(-0.82 V vs. NHE)与Por-COFs的价带(VB)位置(1.21 V)匹配，形成S型异质结。光照下，Por-COFs的电子向NH₂
-UiO-66转移，保留高还原性电子与强氧化性空穴，同时界面内建电场抑制电荷复合，电荷分离效率较物理混合样品提高3.8倍。

该研究通过精准调控MOFs/COFs界面工程，首次实现S型异质结在胺耦合与CO₂
转化中的双功能应用。核壳结构不仅解决MOFs水稳定性差的难题，更通过能带设计突破传统异质结 redox 能力削弱的限制。这项工作为开发高效多相光催化剂提供了新思路，对太阳能驱动的小分子转化与碳循环技术发展具有重要启示。