铜催化1-苄叉基-2-苯基肼与CCl4 反应中竞争路径的电子效应机制及新型伪二聚体产物发现

本研究针对N-取代苯腙与CCl4 铜催化反应中产物选择性问题，通过DFT计算首次揭示电子给-受体取代基协同作用会引发新型竞争路径——生成伪二聚体（bis-hydrazone）。该发现为调控卤代烯烃/二氮烯化合物合成提供了全新理论依据，对复杂有机反应机制研究具有范式意义。

　　

在有机合成领域，铜催化反应一直是构建碳-碳键的重要工具。1999年，科学家偶然发现了一个奇特现象：当苯腙类化合物与多卤代烷在铜盐存在下反应时，竟能直接生成烯烃结构。这一被称为"催化烯化反应"的转化，打破了传统合成路径的认知边界。更令人惊讶的是，2016年后N-取代苯腙参与该反应时，产物中出现了含有两个氯原子的特殊乙烯基二氮烯结构（dichlorodiazadienes）。但科学界始终存在一个悬而未决的问题：为何某些特定结构的苯腙会偏离预期路径，产生完全不同的产物？

来自阿塞拜疆的研究团队通过量子化学计算揭开了这个谜团。他们发现，当苯腙分子两端分别引入二甲氨基（电子给体）和三氟甲基（电子受体）时，分子内会形成特殊的电子密度互补分布。这种"推-拉电子效应"不仅改变了反应活性，还意外开辟了全新的反应路径——两个苯腙分子竟能通过耦合形成伪二聚体（bis-hydrazone）。该成果发表在《Journal of the Indian Chemical Society》上，为复杂有机反应的可控性研究提供了理论蓝图。

研究采用密度泛函理论(DFT)进行系统性计算，通过Materials Studio软件平台整合多个模块功能。首先对反应物、中间体和产物进行几何优化，采用B3LYP泛函结合6-31G(d)基组；随后通过振动频率分析确认驻点性质，并计算热力学修正值；最终构建了完整的反应势能面。特别关注了铜-TMEDA配体催化体系(L)与无配体路径(LF)的能量差异，同时运用自然键轨道(NBO)分析电子密度分布特征。

Computational details
研究团队选取(E)-1-(3,5-双三氟甲基苯基)-2-(4-乙氧基亚苄基)肼和(E)-4-(2-(4-二甲氨基亚苄基)肼基)苯甲腈作为模型化合物。计算显示，后者分子平面性显著，π电子共轭体系贯穿整个分子，这种特殊结构导致其偶极矩(μ)高达7.7017 D，远高于无取代基模型的1.9051 D。

Results and discussion
当苯腙醛基部分含二甲氨基（给电子）、肼基部分含氰基（吸电子）时，反应出现双路径竞争：传统路径生成(E)-1-(2,2-二氯-1-苯基乙烯基)-2-苯基二氮烯，新路径则通过C-N偶联形成双苯腙衍生物。能垒分析表明，配体催化路径(L)的转化频率(TOF)显著高于无配体路径(LF)。电子结构计算证实，取代基通过改变分子静电势和前线轨道能级，最终影响反应选择性。

Сonclusions
该研究首次阐明电子效应对铜催化苯腙-CCl₄
反应路径选择的关键作用：①互补型取代基会引发分子间耦合副反应；②铜-TMEDA配体体系能显著提升反应效率；③偶极矩变化可作为产物预测的电子 descriptor。这一发现不仅完善了催化烯化反应理论体系，更为设计新型功能化烯烃化合物提供了新思路。

CRediT authorship contribution statement
Afsun Sujayev负责资源调查与论文修订，Gulnar Atakishiyeva参与实验研究，Namiq Shikhaliyev负责概念设计与论文修订，Abel Maharramov担任课题指导，Alakbar Huseynzada进行数据分析，Ulviyya Askerova完成方法建立与初稿撰写。团队声明无利益冲突。这项跨学科研究充分展现了理论计算与实验化学的深度融合，为复杂有机反应机理研究树立了新范式。