近红外光谱揭示水合物熔融体与水合盐电解质中水分子的氢键状态演变

本研究通过近红外光谱技术(NIR)系统探究了高浓度锂盐溶液(LiTFSI/LiBETI)中水分子氢键(HB)状态的动态变化，发现水分子从双氢键供体(2w)逐步转变为非氢键状态(2F/1a1F)，并在28?m Li(TFSI/BETI)中非氢键水占比达57.8%。该成果为理解水合熔融体(HM)与水合盐(WIS)电解质的微观结构差异提供了新视角，对开发高性能锂离子电池电解质具有重要指导意义。

　　

随着锂离子电池在新能源领域的广泛应用，开发安全、低成本的水系电解质成为研究热点。传统水系电解质受限于1.23?V的窄电位窗口，而超高浓度的水合盐(WIS)和水合熔融体(HM)电解质可将窗口扩展至3.8?V。然而，这些高浓度溶液中水分子的氢键(HB)网络如何重构？其微观结构如何影响电解质的性能？这些问题尚未得到系统解答。为此，日本的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表论文，利用近红外光谱(NIR)结合多变量曲线分辨率(MCR-ALS)技术，首次揭示了水分子在LiTFSI和Li(TFSI/BETI)溶液中的氢键状态演变规律。

研究采用NIR光谱检测水分子ν₁
+ν₃
振动模式，结合二阶导数谱和MCR-ALS分析，对比了0-19?m LiTFSI（WIS）与20-28?m Li(TFSI/BETI)（HM）溶液的氢键状态差异。样本通过真空干燥锂盐后与超纯水配制，光谱数据采集使用1?mm光程比色皿确保重现性。

结果部分

1. LiTFSI溶液的氢键演变：浓度从0增至4?m时，水分子从双水氢键(2w)转变为单水单阴离子氢键(1w1a)；4-19?m时出现双阴离子氢键(2a)状态，19?m时2a与1w1a占比相当。
2. HM电解质的独特特征：Li(TFSI/BETI)溶液在7180?cm^?1
   处出现尖锐峰，对应非氢键水(2F/1a1F)，其占比随浓度显著增加。
3. 定量分析：MCR-ALS显示28?m HM中非氢键水达57.8%，远高于WIS电解质，证实HM中水分子更趋向孤立状态。

结论与意义
该研究通过NIR光谱的独特灵敏度，首次量化了HM与WIS电解质中非氢键水的比例差异。发现HM电解质中水分子主要通过1a1F（单阴离子氢键+自由态）形式存在，这种结构特性与其3.8?V宽电位窗口直接相关。相比传统振动光谱，NIR技术更擅长检测弱氢键/非氢键状态，为电解质设计提供了新表征工具。研究成果不仅解释了高浓度电解质异常电化学性能的结构基础，还为开发新型水系电池电解质提供了理论依据。