全氮杂环碳纳米环的合成与性质研究：突破性进展与潜在应用

研究人员通过金介导的宏环化策略，成功合成了长期难以实现的环对氮杂苯(CPA)及高氮掺杂碳纳米环(CNRs)，解决了氮原子精准掺杂碳纳米结构的合成难题。研究发现氮掺杂显著降低了环应变能，使紫外-可见吸收和荧光红移，并提高了氧化还原电位。该工作为开发新型非共价超分子工程材料和能源存储材料提供了新思路。

　　

碳纳米管(CNTs)自1991年发现以来，在有机电子、聚合物和能源存储等领域展现出巨大潜力。然而，传统方法制备的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)存在结构不均匀、性能不可控等问题。作为CNTs的最小侧壁片段，环对苯撑(CPPs)因其精确可控的结构成为理想模型，但全氮杂环类似物环对氮杂苯(CPAs)的合成始终是未攻克的挑战。

日本名古屋大学和德国明斯特大学的研究团队合作，通过创新的金介导自组装策略，首次实现了[9]环对氮杂苯([9]CPA)的合成，并制备了两种高氮掺杂碳纳米环([9]CPP-Py和[9]CPP-Pyr)。研究发现，氮掺杂显著降低了环应变能(较[9]CPP减少约6 kcal mol^-1
)，使紫外吸收红移至372 nm，荧光发射达546 nm，且氧化电位提升至1.08 V。该成果发表于《Nature Communications》，为精准调控纳米碳材料性能提供了新范式。

关键技术包括：1) 金-双膦配合物介导的3,3'-联吡啶偶联反应；2) 二氯碘苯氧化还原消除构建纳米环；3) X射线晶体学解析结构；4) 时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)计算电子结构；5) 循环伏安法评估电化学性能；6) 三(五氟苯基)硼烷(BCF)络合实验研究超分子工程。

合成突破
通过优化Tsuchido-Osakada方法，使用双硼酸酯功能化的2,2'-联吡啶 linker 7与Au(dcpm)配合物自组装，经氧化还原消除获得[9]CPA(24)，产率8%。对比实验显示，[6]CBPy因89.7 kcal/mol环应变能未能分离，而九元环因应变降低成功制备。

结构特性
X射线显示[9]CPA(24)呈管状堆积，CH-N相互作用主导组装。平均扭转角θ=20.9°显著小于[9]CPP，证实氮杂环减少空间位阻。DFT计算验证晶体数据，B3LYP-D3/6-31G(d)水平计算显示HOMO-LUMO能隙为3.03 eV。

光电性质
[9]CPA(24)在341 nm处出现吸收峰(ε=2.13×10⁴
M^-1
cm^-1
)，荧光量子产率Φ_F
=0.26。TD-DFT揭示氮原子主要影响LUMO能级，导致能隙缩小。电化学测试显示[9]CPA还原电位E_red,irrev
=-1.65 V，氧化电位E_ox,irrev
=1.08 V，均高于[9]CPP。

超分子工程
[9]CPP-Py(25)与BCF络合后，荧光最大发射波长从512 nm红移至546 nm，量子产率从0.19降至0.12。核磁共振氢谱显示吡啶氢显著位移，证实氮孤对电子参与配位。

能源应用
H-cell测试表明[9]CPP-Py(25)经100次循环后仍保持36%容量，优于[9]CPP(6%)。EPR和低温核磁证实自由基阴离子25^-
和双阴离子25^2-
的存在，NICS_iso
值从-2.30降至-15.29显示增强的芳香性。

该研究不仅实现了全氮杂碳纳米环的合成突破，更揭示了氮掺杂位置与数量对材料性能的精细调控机制。通过建立"结构-性质"关系，为设计新型光电材料和能源存储系统提供了分子级指导。特别值得注意的是，吡啶型氮掺杂在提升电化学稳定性方面显著优于吡嗪型，这一发现对开发高性能有机电极材料具有重要启示。工作同时展示了碳纳米环在非共价超分子工程中的独特价值，为发展刺激响应材料开辟了新途径。