梯度轨道耦合构建Cu-O-Pr电子桥实现CO2 电还原高效稳定产C2+

针对Cu基催化剂在CO2 电还原反应（CO2 RR）中易还原失活的问题，研究人员通过构建Cu 3d-O 2p-Pr 4f梯度轨道耦合的Cu-O-Pr电子桥界面，稳定了Cu+ -Cu0 不对称活性位点，实现72%的C2+ 产物法拉第效率并维持120小时稳定性。该研究为设计高效CO2 RR催化剂提供了新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，将CO₂
电催化还原为高附加值C₂₊
产物（如乙烯、乙醇）成为研究热点。然而，传统Cu基催化剂在反应过程中易发生金属Cu团聚和结构坍塌，导致活性位点失活和选择性下降。这一瓶颈源于Cu^δ+
物种在还原条件下不稳定，且C-C耦合能垒较高。针对这一挑战，清华大学的研究团队创新性地提出通过稀土元素Pr的4f轨道调控，构建具有梯度轨道耦合特性的Cu-O-Pr电子桥界面，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究团队采用溶胶-凝胶法制备Pr掺杂CuO催化剂（Pr_x
CuO），结合原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）等多尺度表征技术，辅以密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了界面电子结构的调控机制。

催化剂制备与结构表征
通过调控Pr掺杂量获得Pr_0.05
CuO最优组分，X射线衍射（XRD）显示其同时含有CuO立方相和PrO_1.83
相。高分辨透射电镜（HRTEM）观察到清晰的Cu-O-Pr界面结构，X射线光电子能谱（XPS）证实界面处存在Cu 3d-O 2p-Pr 4f轨道杂化。

电子结构调控机制
DFT计算表明，Cu-O-Pr界面形成d-p-f梯度轨道耦合的"电子阶梯"，使界面电子重新分布：Pr 4f轨道作为电子缓冲层，有效减少Cu活性位点的电子积累，使Cu-O键能提升1.8倍。原位XANES证实反应中Cu价态稳定在Cu⁺
-Cu⁰
混合态，避免了完全还原为金属Cu。

催化性能与反应机理
在-1.05 V（vs RHE）电位下，Pr_0.05
CuO的C₂₊
法拉第效率达72%，且连续运行120小时未衰减。原位红外光谱发现界面处CO中间体覆盖度提高3倍，DFT揭示CO-CO二聚能垒比CO-*CHO耦合低0.35 eV，促使C-C耦合选择性提升。

该研究首次通过d-p-f梯度轨道杂交构建稳定电子桥界面，不仅解决了Cu基催化剂稳定性难题，还为设计高效CO₂
RR催化剂提供了新范式。其重要意义在于：1）阐明稀土4f轨道调控过渡金属电子结构的普适性机制；2）开发出兼具高活性和稳定性的新型催化剂；3）为C₂₊
产物的工业化生产奠定基础。这种界面工程策略可拓展至其他电催化体系，对实现"双碳"目标具有重要价值。