基于热力学-光谱-DFT联用技术的DLGN-醇类二元体系分子相互作用机制研究

本研究针对化工行业对绿色溶剂的迫切需求，以生物基溶剂二氢左旋葡烯酮(DLGN)与醇类(乙醇/1-丙醇/1-丁醇/1-戊醇)为研究对象，通过密度/粘度/声速测定结合FT-IR、NMR光谱和DFT计算，揭示了氢键作用与分子排列的协同效应，为替代石油基溶剂NMP/DMF提供了理论依据。

　　

随着化工行业对可持续发展要求的提高，寻找石油基溶剂的绿色替代品成为重要课题。传统溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等不仅具有高毒性，其生产过程也带来严重环境负担。美国化学会(ACS)数据显示，溶剂废弃物占化学合成过程废弃物的80%。在此背景下，源于纤维素热解产物的二氢左旋葡烯酮(Dihydrolevoglucosenone, DLGN)因其植物来源、低毒性和可生物降解特性，被视为极具潜力的替代候选者。

为深入解析DLGN与常见醇类溶剂的相互作用机制，来自圣保罗州研究基金会(FAPESP)资助的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表了系统性研究成果。该工作创新性地整合热力学测量、光谱分析和理论计算三重验证体系，首次揭示了DLGN-醇类体系的分子间作用规律。

研究采用安东帕DMA 4500密度计和Lovis 2000 ME粘度计等设备，在288.15-308.15 K温度范围测量了{DLGN+醇类}二元体系的密度(ρ)、粘度(η)和声速(u)。通过超额摩尔体积(V^E
)、等熵压缩率偏差(Δκ_s
)等参数量化非理想行为，结合Redlich-Kister方程、Prigogine-Flory-Patterson(PFP)理论和PRSV状态方程进行建模。FT-IR光谱重点分析3600-3000 cm^-1
区间的O-H伸缩振动峰位移，NMR检测化学位移变化，DFT计算则采用B3LYP/6-311++G(d,p)基组优化复合物构型并计算结合能。

【Materials】
实验选用Sigma-Aldrich提供的纯度>99%的DLGN及四种醇类试剂，所有物质未经纯化直接使用。密度测量精度达1×10^-4
g·cm^-3
，粘度测量不确定度<0.5%。

【Results and discussion】
密度数据表明所有体系均呈现负偏差行为，V^E
值随醇类碳链增长而增大，1-戊醇体系在x_DLGN
=0.5时达-1.25 cm³
·mol^-1
（298.15 K）。Grünberg-Nissan模型拟合显示交互参数G₁₂
均为负值，表明存在强分子相互作用。FT-IR光谱中醇羟基峰向低波数位移达45 cm^-1
，证实DLGN的环醚氧原子与醇羟基形成氢键网络。DFT计算揭示最稳定构型为DLGN的C=O与醇OH形成氢键（结合能19-25 kJ·mol^-1
），同时存在C-H···O弱相互作用。

【Viscosity models】
五种粘度模型中Katti-Chaudhari方程表现最优，AAD<0.5%。温度升高导致粘度负偏差增强，说明热运动削弱了氢键作用。

【Spectroscopic study】
NMR中DLGN的H3质子位移变化达0.3 ppm，证实醇羟基优先与环醚氧而非羰基氧作用。ROESY谱显示交叉峰证实分子间空间接近。

【Theoretical calculations】
DFT模拟显示DLGN可破坏醇类二聚体，形成1:1复合物。分子静电势分析表明DLGN的氧原子区域静电势达-50 kcal·mol^-1
，是主要氢键受体位点。

【Conclusions】
该研究通过多尺度分析方法证实：DLGN与醇类同时存在化学作用（O-H···O氢键）和物理作用（破坏醇类自缔合），且随着醇碳链增长，疏水效应逐渐显著。研究成果为DLGN在药物溶解、液液萃取等领域的应用提供了分子设计依据，推动绿色溶剂开发从经验筛选向理性设计转变。

这项工作的创新性体现在三个方面：首次建立DLGN-醇类体系完整物性数据库；开发PRSV EOS结合PFP理论的新型关联方法；通过实验与理论计算互证阐明氢键作用机制。未来研究可拓展至三元体系及高温高压条件，进一步评估工业适用性。