非氮双膦酸配体构建全溶性铁液流电池负极电解质的突破性研究及其高电压输出特性

本研究创新性地采用非氮双膦酸配体HEDP（1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸）构建全溶性铁液流电池（RFB）负极电解液（anolyte），在中性pH条件下实现输出电压提升30%（~0.25 V），循环900次后库仑效率保持100%，降解率低至0.003%/次。通过X射线吸收光谱（XAS）和衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）证实双金属复合物（bimetallic complexes）作为活性氧化还原物种的机制，为低成本、高稳定性铁基液流电池的大规模应用提供新策略。

　　

引言

随着电网对稳定储能需求的增长，全溶性铁（Fe）氧化还原液流电池（RFB）因其低成本特性成为研究热点。传统铁液流电池采用金属铁负极与Fe²⁺
/Fe³⁺
正极电解液（catholyte）的混合设计，但存在析氢反应（HER）和枝晶问题。本研究提出以非氮双膦酸HEDP为配体，构建新型Fe-HEDP负极电解液，通过配体pKa与氧化还原电位（E⁰
）的负相关性（图1A），显著提升电池电压输出。

CVs和流动电池测试

循环伏安法（CV）显示Fe-HEDP在碳纸电极上呈现两对可逆氧化还原峰（-0.55 V和-0.33 V vs. Ag/AgCl），对应后续电池测试中的高（H）和低（L）电压平台（图1B）。对称电池测试中，0.67 M Fe-HEDP电解液在20 mA/cm²
电流密度下容量衰减率为0.13%/次（图2A），而添加0.1 M磷酸氢二铵（DAP）后降至0.026%/次（图2E）。全电池与铁氰化物（Fe(CN)₆
^4?
）配对时，CC+CV模式循环900次后容量保持率高达98.4%，降解率仅0.003%/次（图2F）。

脉冲-静置与电流阶梯实验

脉冲-静置实验揭示H平台（高电压）的电池内阻显著低于L平台（图3B）。不对称放电测试显示，L平台容量随电流增大快速下降（图3F），表明其动力学限制。而H平台容量保持稳定，证实L平台的容量损失为可逆过程。

ATR与XAS表征

ATR-FTIR光谱中953 cm^?1
（P-O?Fe²⁺
）和988 cm^?1
（P-O?Fe³⁺
）峰强度与荷电状态（SOC）线性相关，且在50% SOC出现拐点（图4B），与双平台现象吻合。X射线吸收近边结构（XANES）证实Fe²⁺
/Fe³⁺
单电子氧化还原反应（图4C），但电解液在中间SOC的深色暗示双金属复合物可能存在价间电荷转移（IVCT）。

反应机制与展望

Fe-HEDP电解液可能通过双金属复合物实现单电子转移的分布式反应，每个Fe离子平均贡献0.5电子。DAP添加剂通过抑制寡聚化提升稳定性。未来需解析双金属复合物结构，并优化规模化合成路径。该技术以廉价原料和简易工艺（图S12）为大规模储能提供了极具竞争力的解决方案。

方法

电解液制备采用FeCl₃
与HEDP在碱性条件下络合，XAS测试使用台式easyXAFS300仪。电池组装采用10 cm²
活性面积的碳纸电极和Nafion NR212膜（NH₄
⁺
型），循环测试在氮气环境中进行。