机器学习分子动力学模拟揭示离子液体结构与性质的耦合机制及其调控策略

本研究针对传统分子动力学(MD)模拟难以准确描述离子液体(ILs)复杂相互作用的难题，创新性地采用贝叶斯机器学习力场(MLFF)方法，成功构建了[Emim]BF4 、[Emim]AC及其水混合体系的高精度力场。研究实现了181倍于第一性原理计算的速度提升，系统预测了密度、自扩散系数等热力学性质，首次从原子尺度解析了Z键构型随温度和水含量的演化规律，为离子液体在催化、能源等领域的应用提供了理论指导。

　　

离子液体因其独特的物理化学性质，在绿色能源、催化反应和材料科学等领域展现出巨大应用潜力。然而这些"设计型溶剂"的微观结构-性能关系仍存在诸多未解之谜。传统分子动力学(MD)模拟受限于经验力场的精度，难以准确描述离子液体中复杂的电荷转移和极化效应；而第一性原理方法如密度泛函理论(DFT)虽精度高，却因计算量巨大难以应用于大体系模拟。这种"精度-效率"的矛盾严重制约着离子液体微观机理研究和工业应用开发。

针对这一挑战，中国科学院的研究团队在《Green Energy》发表创新成果，将贝叶斯机器学习力场(MLFF)与分子动力学模拟相结合，建立了高精度、高效率的计算新范式。研究采用VASP平台的"on-the-fly"主动学习策略，通过动态整合第一性原理数据和贝叶斯推断，成功构建了[Emim]BF₄
、[Emim]AC及其水混合体系的MLFF力场。关键技术包括：基于径向/角度描述符的原子环境表征、NPT系综的Langevin热力学控制、Parinello-Rahman压力调节，以及格林-久保公式计算输运性质等方法。研究特别关注了温度(200-600K)和浓度梯度(46-77wt%)条件下的体系演化。

在误差验证部分，研究显示MLFF的原子力均方根误差(RMSE)低于0.1 eV/?，与DFT计算的键长(R²

0.99)和键角(R²
0.98)高度吻合。速度自相关函数(VACF)和振动态密度(VDOS)分析证实，MLFF能准确复现咪唑环C-H伸缩振动(600-1600 cm^-1
)和水分子的O-H-O剪切振动(1600-1700 cm^-1
)等特征峰。

性质预测方面取得三大突破：(1)密度计算与实验值偏差小于1%，96离子对体系的扩展模拟证实方法具有良好的尺寸稳定性；(2)自扩散系数(SDC)分析发现[Emim]⁺
在500K时的扩散能力(22.76×10^-11
m²
/s)强于AC^-
(19.72×10^-11
m²
/s)，水含量增加会显著提升离子迁移率；(3)粘度计算首次实现270-360K温区的连续预测，Green-Kubo公式计算结果与实验趋势一致。

径向分布函数(RDF)研究揭示了水分子的调控机制：纯[Emim]AC中阳离子-阴离子在4?处形成强关联峰，而46wt%水混合体系中出现相分离现象。轨迹密度分析显示，离子呈现"束缚-自由"态的动态转换，而水分子保持连续扩散特征。

研究最具创新性的发现是对Z键构型的系统解析：(1)位置效应：咪唑环C3位点形成的Z键最短(2.05?)、角度最小(24.8°)，比烷基位点构型更稳定；(2)温度效应：200-500K范围内Z键寿命从5.80ps降至2.48ps，但基本构型保持不变；(3)溶剂效应：高浓度(77wt%)时主导Z键构型(θ<80°)，而低浓度(46wt%)时转变为"顶部构型"(θ>110°)，这种转变与阴离子水合壳层重构直接相关。

该研究通过机器学习力场成功架起了量子计算与宏观性质之间的桥梁，其方法论价值体现在三方面：首先，建立的"主动学习-动态优化"框架为复杂体系力场开发提供了新范式；其次，首次在DFT精度下揭示了Z键构型的环境响应机制，为理解离子液体"结构-功能"关系提供了理论基础；最后，开发的MLFF在保持电子级精度的同时实现181倍加速，使纳秒级大体系模拟成为可能。这些突破不仅推动了离子液体在纤维素溶解、电催化等领域的应用开发，也为电解质界面、熔盐反应器等复杂体系研究提供了普适性方法。未来研究可进一步拓展至多组分电解质和固液界面体系，探索极端条件下的离子传输与相变规律。