多孔氮化碳中碳空位工程增强木质素模型光催化选择性C-C键断裂研究

针对木质素衍生物中C-C键高解离能及空间位阻导致的裂解难题，研究人员通过硫酸诱导前驱体热转化合成富含碳空位的多孔氮化碳(R-C3-x N4 )。该催化剂通过孔隙结构提升传质效率，碳空位(CV s)调控电荷分离与活性位点极化，实现β-O-4木质素模型89%转化率与85%苯甲醛产率，为生物质光催化转化提供新策略。

　　

随着化石能源枯竭与环境问题加剧，木质素作为可再生芳香资源的价值日益凸显。然而，其结构中顽固的C-C键（解离能高达83-96 kcal/mol）和庞大芳环的空间位阻，使得选择性断裂成为科学界长期面临的挑战。传统高温高压工艺能耗高，而现有光催化体系对C-C键（尤其是β-O-4模型中的C_α
-C_β
键）的活化效率低下。浙江某高校的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，通过硫酸诱导超分子前驱体热转化，成功构建兼具多孔结构和碳空位的氮化碳催化剂(R-C_3-x
N₄
)，实现温和条件下木质素模型高效转化，为生物质高值化利用开辟新路径。

研究采用超分子自组装结合热解法构建多孔骨架，通过酸阴离子（SO₄
^2?
）调控碳空位浓度，结合DFT计算阐明电子结构变化。表征技术包括X射线光电子能谱(XPS)验证C_V
s存在，电子顺磁共振(EPR)检测未配对电子，瞬态荧光光谱分析电荷分离效率。

Synthesis and characterization of photocatalysts
硫酸根与三聚氰胺-NH₂
形成多维氢键网络，热解后获得比表面积达128 m²
/g的多孔结构。XPS显示R-C_3-x
N₄
的C/N摩尔比降至0.69，EPR信号增强8.3倍，证实碳空位富集。

Photocatalytic performance evaluation
在420 nm可见光下，R-C_3-x
N₄
对β-O-4模型（2-苯氧基-1-苯乙醇）的转化率较传统g-C₃
N₄
提升3.2倍，苯甲醛选择性达95%。同位素标记实验证实O₂
活化为关键步骤，超氧自由基(•O₂
^?
)攻击C_β
-H键引发后续断裂。

Mechanistic insights
DFT计算显示碳空位导致heptazine环电荷重排，形成局域极化电场（电势差0.38 eV），促进光生电子-空穴对分离。吸附能计算表明R-C_3-x
N₄
对O₂
和底物的结合能分别降低1.7 eV和1.2 eV，显著降低反应能垒。

该研究创新性地通过“酸阴离子-孔隙-缺陷”协同调控策略，实现木质素C-C键高效光催化断裂。碳空位诱导的电荷极化效应与多孔结构的传质优势相结合，为设计非金属光催化剂提供新思路。研究成果不仅推动生物质精炼技术发展，也为太阳能驱动碳-碳键选择性活化这一催化领域难题提供解决方案。