溶剂调控空间群结构提升橄榄石型高压磷酸钴锂正极材料电化学性能的机制研究

为解决橄榄石型LiCoPO4 正极材料电子电导率低（10?9 S cm?1 ）和锂离子扩散系数差（10?14 –10?15 cm2 s?1 ）的瓶颈问题，山东科研团队通过溶剂热法调控二甘醇/水（DEG/H2 O）溶剂比例，成功制备出碳包覆LiCoPO4 /C材料。研究发现当VDEG :VH2O =2.3时，材料呈现纯相Pnma空间群结构，在0.1C下实现157.1 mAh g?1 的放电比容量和1.01×10?14 cm2 s?1 的锂离子扩散系数，为高压正极材料设计提供了新思路。

　　

随着电动汽车对高能量密度电池需求的激增，橄榄石型LiCoPO₄
正极材料因其4.8 V vs. Li⁺
/Li的高工作电压和802 Wh kg^?1
的理论能量密度备受关注。然而这类材料存在固有缺陷：其一维锂离子传输通道导致离子扩散缓慢，且晶体结构导致电子传导能力差。传统改性方法如纳米结构设计、表面包覆虽能部分改善性能，但材料本征的晶体结构限制始终是性能突破的瓶颈。

山东的研究团队另辟蹊径，从溶剂诱导晶体生长的角度切入，通过精确调控溶剂热反应中二甘醇（DEG）与水的比例，实现了对LiCoPO₄
空间群结构的定向调控。研究发现当溶剂比V_DEG
:V_H2O
<2.3时，产物为热力学稳定的Pnma空间群（紫色相）；当比例>2.3时则形成亚稳态的Pn2₁
a空间群（蓝色相）。通过碳包覆和晶相调控的协同作用，最优样品在0.1C倍率下展现出157.1 mAh g^?1
的放电容量，锂离子扩散系数提升至1.01×10^?14
cm²
s^?1
，相关成果发表在《Journal of Energy Storage》。

研究采用溶剂热法合成前驱体，通过调整DEG/H₂
O溶剂比（R=2.0-3.0）调控晶体结构，结合X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征材料相态与形貌。采用聚偏氟乙烯和蔗糖作为复合碳源进行高温碳化包覆，通过恒电流充放电测试和电化学阻抗谱（EIS）评估性能差异。

Preparation of LiCoPO₄
nanosheets
通过溶剂热法成功制备出不同空间群结构的前驱体。当R=2.3时获得纯相Pnma结构，R≥2.5时出现Pn2₁
a杂相，高速离心可实现两相分离。

Results and discussion
XRD证实Pnma相材料具有更规整的晶体结构。电化学测试显示Pnma相在0.1C下的容量比Pn2₁
a相高18%，且2C倍率下容量保持率达58.5%。EIS分析表明其电荷转移电阻降低42%，锂离子扩散系数提升一个数量级。

Conclusion
该研究揭示了溶剂组成通过影响Co-O-P键角调控空间群的机制：DEG比例增加会扭曲PO₄
四面体结构，导致亚稳态Pn2₁
a相形成。Pnma相材料展现的优异性能源于其更开放的锂离子传输通道和稳定的晶体框架。该工作为通过溶剂工程精准调控电极材料晶体结构提供了范式，对开发新型高压正极具有指导意义。