综述：面向稳定性：卤化物固态电解质在正负极界面的最新进展与展望

这篇综述聚焦卤化物固态电解质（SSEs）在化学稳定性、电化学稳定性及界面稳定性方面的研究进展，系统总结了其高离子电导率（>10?3 S cm?1 ）、宽电化学窗口（ESW）以及与高电压正极（如LiNi0.83 Mn0.06 Co0.11 O2 ）的兼容性优势，并提出通过多阳离子掺杂（如Li3 Y1?x Inx Cl6 ）和阴离子调控（如F? 掺杂）提升稳定性，为全固态电池（ASSBs）的实用化提供新思路。

　　

结构分类与合成方法

卤化物固态电解质（SSEs）主要分为氯化物（如Li₃
MCl₆
）、溴化物（如Li₃
YBr₆
）和碘化物（如Li₄
YI₇
），其晶体结构可分为六方密堆积（hcp）和立方密堆积（ccp）。氯化物和溴化物因较弱的库仑相互作用（如Cl^?
半径167 pm）表现出高室温离子电导率（10^?3
S cm^?1
），而氟化物（如LiF）虽具有宽ESW（>4.8 V vs. Li/Li⁺
）但电导率较低。合成方法包括固相法（机械球磨、高温烧结）和液相法（水介导合成），后者可提升结晶度，如Li₃
InCl₆
水介导合成后电导率达2.04×10^?3
S cm^?1
。

化学稳定性挑战与改进

卤化物SSEs易与空气中H₂
O/CO₂
反应（如Li₃
YCl₆
水解），导致结构降解。通过稀土元素掺杂（如Y³⁺
→In₃₊
）可增强疏水性，Li₃
Y_0.5
In_0.5
Cl₆
在湿度环境下电导率保持率提升至90%。此外，表面包覆（如Al₂
O₃
）可隔绝水分渗透。

电化学稳定性优化策略

卤化物SSEs的还原稳定性差（如Li₃
InCl₆
在0.6 V vs. Li/Li⁺
分解），但氧化稳定性优异（>4.5 V）。通过阴离子替换（如Br^?
→Cl^?
）或高熵设计（如Li_2.75
Y_0.16
Er_0.16
Cl₆
）可拓宽ESW。Li₃
YBr₃
Cl₃
通过F^?
掺杂将氧化电位提升至4.6 V，匹配高电压正极。

界面稳定性关键进展

锂金属负极界面易形成LiCl/LiBr绝缘层，增加界面电阻。采用梯度电解质（如Li₃
InCl₆
@Li₇
P₃
S₁₁
）可抑制枝晶生长。正极界面方面，Li₃
InCl₆
与NCM811复合后循环50次容量保持率94%，归因于过渡金属离子溶解抑制和氧释放减少。

结论与展望

未来研究需聚焦三点：1）开发新型高熵卤化物（如含Zr⁴⁺
/Sc^{3+
）；2）优化界面工程（如原位聚合缓冲层）；3）探索阴离子动力学调控（如Cl?
晶格“呼吸模式”）。通过多尺度设计，卤化物SSEs有望推动ASSBs在下一代储能技术中的商业化应用。}