金属及稀释合金表面硝酸盐吸附与解离的电势依赖性研究：基于大正则密度泛函理论的深入解析

本研究针对电催化硝酸盐还原(NO3 RR)中电势依赖性的关键科学问题，采用显式和解析大正则密度泛函理论(eGC-DFT/aGC-DFT)，系统研究了纯金属和铜基单原子合金(SAAs)表面硝酸盐(NO3 - )吸附与解离的电势依赖性规律。研究发现硝酸盐吸附自由能与电势呈线性关系，电吸附价数(-0.60至-0.80)由表面法向偶极矩变化主导；解离能垒(-0.04至-0.20 eV/V)则与N-O键断裂相关。该工作为电催化硝酸盐还原机理研究提供了新的理论框架，强调了电化学条件在反应机理研究中的重要性。

　　

随着水污染问题日益严峻，电催化硝酸盐还原(ENR)技术因其能将有害硝酸盐(NO₃
^-
)转化为高附加值产物(如氨)或无害氮气而备受关注。然而，这一复杂过程涉及多步质子耦合电子转移(PCET)反应，其关键步骤(如硝酸盐吸附和解离)的电势依赖性机制尚不明确。传统计算模型如计算氢电极(CHE)存在明显局限：仅适用于PCET反应，忽略双电层(EDL)效应，且无法处理非PCET步骤的电势依赖性。这些理论缺陷严重制约了高效电催化剂的设计开发。

为突破这些限制，密歇根大学的研究团队Dean M. Sweeney、Bolton Tran和Bryan R. Goldsmith在《Communications Chemistry》发表了创新性研究。该工作采用显式(eGC-DFT)和解析(aGC-DFT)大正则密度泛函理论，首次系统揭示了纯金属和铜基单原子合金(SAAs)表面硝酸盐吸附与解离的电势依赖性规律。研究团队开发了高效的计算框架，通过精确控制电子化学势(μ_e
=-eU)模拟恒定电势条件，结合CANDLE隐式溶剂模型处理溶剂化效应，并采用DDEC6方法进行电荷分析。关键创新在于建立了表面法向偶极矩变化与电势依赖性的定量关系，为理解界面电催化过程提供了新视角。

【材料与方法】
研究采用三重方法学验证体系：(1)JDFTx软件进行eGC-DFT计算直接调控电子数(N_exc
)实现恒定电势模拟；(2)VASP结合aGC-DFT模型，通过二阶泰勒展开近似大自由能；(3)传统CHE模型作为对照。体系包括8种Cu基SAAs和5种纯金属的(111)/(100)晶面，使用RPBE泛函和PAW赝势。通过CI-NEB方法计算过渡态，结合pDOS分析金属d带填充度(f_d
)。双电层参数设定为相对介电常数ε_r
=78.4(水)，厚度d=3?。

【结果】

1. 单原子合金的掺杂剂偏析和聚集
   通过计算偏析(ΔΦ_seg
   )和聚集(ΔΦ_agg
   )自由能，发现Pd₁
   Cu在所有条件下均保持稳定。Ni₁
   Cu、Ru₁
   Cu和Rh₁
   Cu在H*或NO₃
   *存在时呈现亚稳态，而Ti₁
   Cu和Nb₁
   Cu易形成二聚体。电势对Ti/Nb掺杂体系影响显著，因其带+1部分电荷。

1. 硝酸盐吸附的电势依赖性
   所有金属表面NO₃
   ^-
   吸附自由能(ΔΦ_ads
   ^NO3*
   )均呈线性电势依赖，电吸附价数(-0.60至-0.80 eV/V)显著小于CHE模型假设的-1.00。DDEC6电荷分析显示NO₃
   ^-
   保留0.60-0.80 e^-
   负电荷，部分电荷转移(Δq_NO3*
   )与表面法向偶极矩变化(Δμ_NO3*
   )强相关。d带填充度(f_d
   )越低(Ru/Rh/Ni)，电荷转移越多，电势依赖性越强。

1. 硝酸盐解离的电势依赖性
   NO₃
   *解离能垒(ΔΦ^?
   )表现出弱但明确的线性电势依赖(-0.04至-0.20 eV/V)，主要由N-O键断裂引起的偶极矩变化(Δμ^?
   )驱动。与传统认知不同，该非PCET步骤仍具有显著电势依赖性，证明双电层效应不可忽略。

1. 双电层效应误差分析
   在ε_r
   =78.4和d=3?条件下，-1.30 V时最大误差达32.52 kJ/mol(吸附)和21.72 kJ/mol(解离)。误差随ε_r
   减小/d降低呈指数增长，当ε_r
   <5或d≤5?时，吸附物极化率贡献变得显著。

【结论与意义】
该研究建立了电催化界面过程的定量描述框架，有三项重要突破：(1)揭示表面法向偶极矩变化是电势依赖性的决定性因素，硝酸盐吸附主要源于部分电荷转移(0.60-0.80 e^-
)，解离则与N-O键断裂相关；(2)证明传统CHE模型高估PCET步骤电势依赖性，且完全忽略非PCET步骤的EDL效应；(3)发现SAAs的电势依赖性行为介于宿主Cu和掺杂金属之间，可通过调控d带填充度(f_d
)进行设计。这些发现为构建精确的微动力学模型奠定基础，对电催化硝酸盐还原及其他涉及界面电荷转移的反应具有普遍指导意义。研究强调在理论模型中合理考虑双电层参数(ε_r
,d)的重要性，为未来电催化理论研究提供了方法论参考。