综述：聚合物晶体熔融动力学研究

这篇综述系统阐述了聚合物折叠链晶体（FCC）的熔融动力学特性，重点探讨了快速扫描量热法（FSC）在揭示超热熔融行为中的突破性应用。作者通过热力学分析（Gibbs-Thomson和Hoffman-Weeks曲线）、形态学观察和等温熔融实验，揭示了FCC独特的指数型超热熔融动力学屏障，提出了"热Gibbs-Thomson曲线"新方法用于平衡熔点（TM 0 ）测定。

　　

聚合物晶体熔融动力学的奥秘

折叠链晶体的热力学特性

线性聚合物结晶时会形成纳米尺度的折叠链结构（FCC），这种亚稳态特性使其熔融过程呈现独特行为。通过Gibbs-Thomson方程可以描述晶体厚度（d_c
）与熔点（T_M
）的关系：T_M
=T_M
⁰
-2σ_e
T_M
⁰
/(Δh_f
d_c
)，其中σ_e
为折叠面表面自由能，Δh_f
为单位体积熔融热。实验发现σ_e
会随结晶温度（T_c
）升高而降低，从30-50erg·cm^-2
不等。

e
随T_c
变化趋势'>

熔融-再结晶的复杂过程

传统差示扫描量热法（DSC）显示聚合物熔融时存在"熔融-再结晶-再熔融"循环。如图9所示，常规DSC在10K/min速率下只能观察到重组后晶体的熔融峰，而快速扫描量热法（FSC）在5000K/s以上速率才能捕获原始晶体的真实熔融行为。温度调制DSC技术通过分离可逆（RHF）与非可逆热流（NRHF），成功解析了重叠的熔融吸热峰和再结晶放热峰。

超热熔融的动力学屏障

通过原子力显微镜（AFM）观察发现（图3），聚乙烯（PE）单晶等温熔融时呈现边缘收缩而非内部形成熔核的特征。熔融速率（V）对超热度（ΔT）呈现指数依赖关系：V∝exp(KΔT)，其中K=s_c
d_c
Δh_f
/T_M
⁰
k_B
T_iso
，表明存在类似成核过程的动力学屏障。这种特性在PE、等规聚丙烯（iPP）等不同聚合物中普遍存在，但具体指数值因分子链活动性而异。

快速扫描量热法的突破

FSC芯片传感器技术（图8）实现了毫秒级温度跃升和高达10⁴
K/s的升温速率。如图10所示，PE在100°C形成的晶体在约100K/s速率时即开始重组，而FSC在快速加热条件下可避免此干扰。等温熔融实验（图11）通过拉伸指数函数φ=exp[-(t/τ)^β_str

]拟合剩余结晶度变化，发现特征时间τ与超热度呈指数关系，证实了熔融前沿最稳定分子链段的解离是限速步骤。

热Gibbs-Thomson曲线创新应用

通过关联熔融焓（ΔH_f
）与熔融峰温（T_M
）的时变关系，提出新型热Gibbs-Thomson曲线：T_M
(Δt)=T_M
⁰
-C/ΔH_f
(Δt)。如图16所示，该曲线能准确测定聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等难以通过传统方法确定T_M
⁰
的聚合物平衡熔点。曲线斜率C=2σ_e
T_M
⁰
V_samp
/L，为表面自由能测定提供了新途径。

计算机模拟的新视角

分子动力学模拟显示，熔融前沿存在锥形厚度梯度和不稳定分子链段。Langevin动力学模拟进一步揭示熵垒是熔融屏障的主要来源，与构象熵变化的解析模型预测一致。这些理论进展为理解指数型熔融动力学提供了分子层面的解释。

未来展望

尽管在熔融动力学机理研究方面取得显著进展，但关于折叠表面结构对σ_e
的影响、熵垒的精确量化等问题仍需深入探索。发展更高时空分辨的原位表征技术，结合多尺度模拟方法，将是揭示聚合物熔融本质的关键。