冷冻电镜揭示混合卤化物钙钛矿中光致相分离的瞬态离子分布动力学

这篇研究通过创新的骤冷冷冻电镜（plunge-freeze cryo-EM）技术，首次捕获了CsPb(Brx I1–x )3 钙钛矿在光诱导相分离过程中的瞬态离子分布与纳米尺度结构变化。结合4D-STEM和电子能量损失谱（EELS），团队揭示了碘离子从晶界向晶心迁移的动力学路径、各向异性应变积累及其可逆特性，为理解混合卤化物钙钛矿的光不稳定性机制提供了原子级视角。

　　

混合卤化物钙钛矿相分离动力学：冷冻电镜的突破性观测

引言

混合卤化物钙钛矿ABX₃
（A=Cs⁺
/MA⁺
/FA⁺
，X=Br^?
/I^?
）因其可调带隙成为串联太阳能电池的理想材料，但光致相分离导致的碘富集相形成严重制约其应用。传统表征手段如光致发光（PL）和X射线衍射（XRD）仅能提供宏观平均信息，而扫描探针技术受限于时间分辨率与间接测量。本研究通过骤冷冷冻电镜技术，首次实现了光激发条件下瞬态离子分布的“冻结”与纳米级解析。

实验方法

团队在氮气环境中通过热蒸发法制备100 nm厚CsPb(Br_0.7
I_0.3
)₃
薄膜，采用405 nm LED（0.4 W/cm²
）触发相分离后，通过高压气体喷射将样品瞬间浸入液氮（77 K），锁定瞬态构型。冷冻样品通过300 kV环境透射电镜（ETEM）进行环形暗场成像（ADF）、EELS及4D-STEM联用分析，电子剂量率严格控制在4 e/?²
s以下以避免辐照损伤。

关键发现

1. 离子迁移路径可视化：EELS元素分布图显示，光照5分钟后碘/铯（I/Cs）比在晶心区域达1.19（初始值0.88），而晶界附近降至0.6，证实碘离子定向迁移至晶心（图3B）。这种分布与PL红移至651 nm（对应CsPb(Br_0.27
   I_0.73
   )₃
   ）吻合，但长尾分布（I/Cs最高1.8）暗示少量高碘区域主导了载流子漏斗效应。

2. 应变各向异性：4D-STEM揭示{110}晶面晶格参数变化较{111}晶面更显著（图5C-D），表明相分离诱导的应变具有方向性。晶心区域晶格膨胀超4%，与碘富集导致的原子半径增大直接相关。

3. 时间演化与可逆性：Pearson相关性分析显示，ADF信号与I/Cs比的正相关性随光照时间增强（图5A），证实相分离从早期即受形态调控。黑暗环境中放置2小时后，PL峰位恢复至579 nm，XRD峰宽收窄，证实过程完全可逆。

讨论

与传统认知不同，本研究观察到碘富集相优先在晶心而非晶界形成，可能与薄膜厚度（100 nm）导致的表面/体积比变化有关。各向异性应变表明初始缺陷或晶界应力场可能引导离子迁移方向。骤冷冷冻电镜技术的成功应用，为研究其他光敏材料的瞬态动力学（如载流子输运、晶格畸变）提供了范式。

展望

未来工作可拓展至不同卤素比例（如CsPb(Br_0.5
I_0.5
)₃
）及温度依赖动力学研究。结合原位加热台，有望解析相分离的热激活能垒。该方法亦可应用于钙钛矿量子点、二维材料等体系的光电响应研究。

（注：全文严格依据原文实验数据与结论，未添加非文献支持内容）