共价有机框架与铜纳米颗粒构建肖特基异质结用于高效光催化产氢

为解决非贵金属光催化剂在太阳能转化中效率低下的问题，研究人员通过光化学还原法在共价有机框架(COF)表面锚定铜纳米颗粒(Cu NPs)，构建了新型肖特基异质结催化剂。该催化剂实现了16.89 mmol g-1 h-1 的产氢速率，较物理混合物提升7.7倍，且超越铂基催化剂2.83倍，为设计高效太阳能转化系统提供了新思路。

　　

在全球能源转型的背景下，将太阳能转化为清洁氢燃料被视为解决能源与环境危机的关键途径。然而，传统半导体光催化剂普遍面临光吸收范围窄、电子-空穴复合快、活性位点不足等瓶颈问题。共价有机框架(COF)因其可调控的能带结构和丰富的孔隙率成为研究热点，但如何实现与非贵金属助催化剂的高效协同仍是一大挑战。

河北某研究团队创新性地提出利用铜纳米颗粒(Cu NPs)与β-酮烯胺型COF(TpPa-1)构建肖特基异质结的策略。通过光化学还原铜簇配位网络，在COF表面原位生成均匀分布的Cu NPs，形成具有强电子相互作用的界面。这种设计不仅拓宽了可见光吸收范围，更通过金属-半导体接触电势差实现了光生电子的定向迁移，使电子转移距离缩短至纳米尺度。

研究采用光化学还原法将Cu²⁺
-对苯二甲酸配位网络转化为Cu NPs，通过X射线光电子能谱(XPS)证实了金属态Cu⁰
的形成。透射电镜(TEM)显示Cu NPs以5-10 nm粒径均匀分散于COF表面，紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)证明异质结的吸光范围扩展至650 nm。电化学阻抗谱(EIS)表明界面电荷转移电阻降低至纯COF的1/3。

材料合成与表征
光化学还原法成功制备的Cu NP/TpPa-1(40)复合材料，通过同步辐射X射线吸收精细结构谱(EXAFS)证实Cu-Cu配位键的形成。扫描电镜(SEM)观察到COF的层状结构保持完整，能量色散X射线光谱(EDS)证实Cu元素均匀分布。

光催化性能
在λ≥420 nm可见光下，最优样品产氢速率达16.89 mmol g^-1
h^-1
，表观量子效率(AQE)在420 nm处为8.7%。对照实验显示物理混合物的活性仅为2.17 mmol g^-1
h^-1
，证实界面协同效应的关键作用。同位素标记实验排除了污染物分解产氢的可能。

机理研究
瞬态吸收光谱(TAS)显示异质结中电子寿命延长至纯COF的5倍。密度泛函理论(DFT)计算表明，COF导带电子可自发迁移至Cu NPs费米能级，形成0.78 eV的肖特基势垒。原位红外光谱捕捉到Cu-H中间体的形成，证实Cu NPs作为质子还原活性中心。

该研究突破了贵金属依赖型光催化剂的限制，通过精准调控COF与Cu NPs的电子耦合作用，实现了可见光驱动的高效产氢。所提出的配位网络转化策略为构建其他非贵金属异质结提供了普适性方法，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。这项工作不仅推动了COF基光催化剂的实际应用，更为设计新型 Mott-Schottky(莫特-肖特基)体系用于CO₂
还原、氮气固定等反应提供了理论指导。