调控CuNi-N-S双原子催化剂中S配位构型实现高效电催化CO2 还原

研究人员针对电催化CO2 还原反应（CO2 RR）中产物选择性与活性不足的问题，通过调控CuNi-N5 -Sx 双原子催化剂（DACs）的S配位位置，发现S掺杂近Cu位点时显著促进HCOOH生成（ΔG 低至0.27 eV），揭示了3d轨道-2p轨道杂化机制对中间体吸附能的关键影响，为设计高效CO2 RR催化剂提供了新策略。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，电催化二氧化碳还原（CO₂
RR）成为将温室气体转化为高附加值化学品的重要途径。然而，CO₂
分子的化学惰性及反应路径的复杂性，导致传统催化剂面临选择性差、过电位高等挑战。单原子催化剂（SACs）虽具有高原子利用率，但其单一活性位点限制了多电子产物的生成效率。近年来，双原子催化剂（DACs）因其协同效应和可调控的配位环境崭露头角，但如何通过精确设计配位构型优化催化性能仍是未解难题。

针对这一科学问题，中国石油大学（华东）的研究团队在《Applied Surface Science》发表研究，系统探究了硫（S）掺杂位置对CuNi-N₆
双原子催化剂性能的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算，团队构建了CuNi-N₅
-S_x
（x=1-4）系列模型，发现S原子靠近Cu位点时（CuNi-N₅
-S₁
）能显著降低甲酸（HCOOH）生成的能垒（ΔG
=0.27 eV），其性能优于S靠近Ni位点的构型。研究揭示了Cu 3d轨道与*HCOO中间体2p轨道的强杂化是选择性提升的关键机制，为理性设计高效DACs提供了理论依据。

关键技术方法
研究采用自旋极化DFT计算（VASP 6.1.1软件），使用PBE泛函和400 eV截断能。模型构建基于二维材料锚定的CuNi-N₆
及S掺杂变体，通过3×3×1 k点网格优化结构，11×11×1 k点计算电子密度。稳定性通过形成能、分子动力学模拟和电子局域函数评估，反应路径分析涵盖CO₂
吸附、质子化步骤及决速步（PDS）能垒计算。

研究结果

Structural stability evaluation
优化后的CuNi-N₆
中Cu-N键长为1.875-1.957 ?，Ni-N键长为1.870-1.898 ?。S掺杂后Cu-S键（2.183-2.310 ?）显著长于Ni-S键（2.125-2.150 ?），表明S与Ni结合更强。分子动力学模拟证实所有结构在300 K下保持稳定，且CuNi-N₅
-S₁
形成能最低（-8.72 eV），具备最佳热力学稳定性。

CO₂
RR pathways analysis
对比CO和HCOOH生成路径发现，所有催化剂中*HCOO→HCOOH步骤的能垒均低于COOH→CO，说明HCOOH为热力学优势产物。CuNi-N₅
-S₁
的HCOOH生成极限电位（-0.34 V）比CuNi-N₆
（-0.51 V）显著降低，且远优于HER竞争反应（ΔG_H

1.2 eV）。电荷分析显示S掺杂使Cu位点电子密度增加，促进HCOO的1.02 e^-
电荷转移，而COOH仅获0.38 e^-
。

Electronic structure insights
投影态密度（PDOS）表明，CuNi-N₅
-S₁
的Cu 3d轨道在-2.5 eV处与HCOO 2p轨道重叠度达38%，远高于COOH（12%）。这种强杂化削弱了O-C=O键的键级（从1.72降至1.35），而CO路径的C=O键级仅从1.14降至1.02，解释了选择性差异。d带中心分析显示CuNi-N₅
-S₁
的d带中心（-1.88 eV）更接近费米能级，增强了中间体吸附。

结论与意义
该研究首次阐明S配位位置对CuNi DACs催化CO₂
RR选择性的调控规律：S近Cu位点（CuNi-N₅
-S₁
）通过优化电子结构，优先稳定*HCOO中间体，使HCOOH产率提升3倍于CO。发现的ΔG
与吸附能线性关系（R²
=0.93）为催化剂设计提供了普适性描述符。这项工作不仅推进了对双原子协同机制的理解，更为开发高效CO₂
转化催化剂开辟了新路径，对实现碳中和目标具有重要应用价值。