原子级精准调控LaCoO3 /SrTiO3 异质结内建电势增强光电化学水分解活性

本研究针对光电化学（PEC）水分解中电荷分离效率低的核心问题，通过脉冲激光沉积（PLD）技术构建了LaCoO3 /SrTiO3 （LCO/STO）p-n异质结光阳极，系统探究了LCO层厚度（2-25个晶胞单元）对界面能带结构和PEC性能的影响。研究发现4晶胞厚度的LCO层可优化内建电势，实现2.05-2.73 eV价带偏移和0.05-0.73 eV导带偏移的II型能带排列，使光电流密度提升至裸STO的15倍，为纳米级活性层光电极设计提供了新范式。

　　

太阳能驱动的水分解技术被视为实现绿色氢能经济的关键路径，但现有光电极材料普遍面临光吸收不足、电荷复合率高、氧化动力学迟缓等瓶颈。传统Z型和S型异质结虽能改善性能，却因需电子介体或复杂界面工程而受限。相比之下，p-n异质结凭借单界面结构和内建电场优势，成为优化电荷分离的新兴策略。然而，异质结厚度如何精确调控内建电势以协同电解质界面能带弯曲，仍是未被揭示的科学盲区。

为解决这一难题，中国科学院的研究团队选择具有Co 3d态催化活性的p型LaCoO₃
（LCO）与n型Nb掺杂SrTiO₃
（Nb:STO）构建模型体系，采用反射高能电子衍射（RHEED）监控的脉冲激光沉积技术，制备了LCO厚度精确至原子层（2/4/8/25 uc）的系列异质结。通过高分辨X射线光电子能谱（HR-XPS）、电化学阻抗谱（EIS）和光电流测试等多尺度表征，系统解析了厚度依赖的能带演化规律与PEC性能构效关系。

原子结构表征
RHEED振荡曲线证实LCO在STO衬底上呈外延层状生长（图1b），X射线衍射（XRD）显示25-uc样品出现明显的Kiessig条纹（图1c），原子力显微镜（AFM）显示4-uc样品表面粗糙度仅0.2 nm（图S2）。这种原子级平整界面为研究本征界面效应提供了理想平台。

能带结构解析
HR-XPS揭示所有样品均形成II型交错能带排列（图2a），但4-uc样品呈现独特的双弯曲能带特征：在LCO/STO界面处形成2.73 eV价带偏移（VBO），而在LCO/电解质界面产生0.3 eV向上弯曲。这种"双极调控"效应使空穴迁移路径缩短至4 uc（约1.6 nm），同时维持足够的驱动力抑制体相复合。

PEC性能优化
光电测试显示4-uc样品在1.23 V vs. RHE下光电流密度达3.2 mA/cm²
（图3b），较25-uc样品提升400%。莫特-肖特基测试表明其载流子密度（7.5×10²⁰
cm^-3
）比8-uc样品高2个数量级（图3d），电化学阻抗谱（EIS）证实其电荷转移电阻（R_ct
）降低至85 Ω（图4a）。这种"厚度-性能"驼峰曲线归因于量子限域效应与隧穿概率的平衡：当LCO<4 uc时，过薄层无法有效分离电荷；>4 uc时，体相复合成为主导损耗机制。

该研究首次建立了异质结厚度-界面电势-电解质能带弯曲的三相耦合模型（图5c），阐明纳米级活性层光电极的设计准则：① p型层厚度应接近载流子扩散长度（LCO中约2 nm）；② 需协同调控异质结VBO（>2 eV）与电解质界面弯曲（0.2-0.5 eV）。Kelvin H.L. Zhang团队通过原子精度操控，将传统认为相互矛盾的"强驱动力"与"短迁移路径"统一于单一体系，为开发高效PEC器件提供了新思路。论文发表于《Applied Surface Science》，其方法论可拓展至其他过渡金属氧化物异质结体系，对发展太阳能-氢能转换技术具有重要指导意义。