C2 N/M-N4 -C双层限域空间协同调控单原子催化剂活性与稳定性促进氧还原反应

为解决氧还原反应（ORR）中单原子催化剂（SACs）活性与稳定性难以协同优化的难题，中国研究人员通过第一性原理计算，揭示了C2 N/M-N4 -C双层限域空间对早期过渡金属（TM）原子的几何与电子结构调控机制。研究发现六配位N6 结构可增强d电子离域化，削弱*OOH/OH吸附能并打破线性标度关系，显著降低速率决定步骤能垒。该研究为设计高性能ORR催化剂提供了新思路。

　　

氧还原反应（ORR）是燃料电池和锌空气电池的核心反应，但其缓慢的动力学过程和较高的过电位严重制约了实际应用。目前铂基催化剂虽性能优异，但高昂的成本和较差的稳定性成为大规模应用的瓶颈。单原子催化剂（SACs）尤其是过渡金属（TM）嵌入氮掺杂碳的M-N₄
-C结构，因其原子级分散和高活性成为研究热点，但仍面临中间体吸附能线性标度关系的限制以及金属原子易溶出的稳定性问题。

为解决这一难题，中国科学技术大学的研究团队通过第一性原理计算，创新性地提出利用C₂
N/M-N₄
-C双层材料的限域空间调控单原子催化剂的性能。研究发现，早期过渡金属（如Sc、Ti等）在双层限域空间中会自发形成六配位N₆
结构，这种独特的几何构型显著增强了d电子离域化，有效削弱了OOH和OH中间体的吸附能，成功打破了传统ORR催化剂的线性标度关系限制。该成果发表于《Applied Surface Science》，为设计兼具高活性和长寿命的ORR催化剂提供了理论指导。

研究采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行第一性原理计算，结合广义梯度近似（GGA-PBE）和范德华力修正（DFT-D2）方法，系统分析了18种过渡金属在C₂
N/M-N₄
-C体系中的几何结构、电子性质和催化性能。通过计算形成能、电荷密度差、态密度（DOS）和自由能变化等参数，揭示了限域空间对催化机制的调控作用。

几何、电子结构和稳定性
研究发现，中后期过渡金属（如Fe、Co等）在C₂
N/M-N₄
-C体系中保持平面M-N₄
构型，而早期过渡金属则向C₂
N层偏移形成N₆
配位。这种六配位结构使Sc-N₆
的形成能比孤立Sc-N₄
降低1.52 eV，显著提升稳定性。电子结构分析表明，N₆
配位导致早期TM的d带中心下移约1.5 eV，有效减弱了与含氧中间体的相互作用。

氧还原反应性能
在ORR四电子路径中，限域早期TM原子将速率决定步骤（OOH→O）的能垒从0.82 eV（Sc-N₄
）降至0.45 eV（Sc-N₆
）。这种提升源于N₆
配位诱导的电荷重分布：Sc原子向C₂
N层转移0.57 |e|电荷，削弱了与OOH中O原子的结合强度（吸附能从-3.21 eV减弱至-2.05 eV），同时保持了O₂
的适度活化。

结论与展望
该研究证实C₂
N/M-N₄
-C双层限域空间可协同优化单原子催化剂的活性和稳定性，特别是对早期过渡金属的调控效果显著。这种界面工程策略不仅为ORR催化剂设计提供了新范式，其"限域增强"理念还可拓展至其他电催化反应（如析氧反应、二氧化碳还原等）。未来研究可结合原位表征技术验证理论预测，并探索更丰富的二维材料组合以拓展催化剂性能边界。