Co3 O4 晶面调控过一硫酸盐活化机制：氧空位与Co价态协同促进污染物高效降解

本研究针对水环境中难降解有机污染物去除难题，通过精准调控Co3 O4 催化剂晶面暴露（(111)、(110)等），揭示其表面氧空位浓度与Co2+ /Co3+ 比例对过一硫酸盐（PMS）活化及单线态氧（1 O2 ）生成的调控机制。结果表明(111)晶面主导的Co3 O4 -R催化剂降解磺胺甲恶唑（SMT）效率达99.2%，为环境催化材料设计提供新思路。

　　

随着工业废水排放量激增，磺胺类抗生素等持久性有机污染物对水生态系统的威胁日益严峻。传统水处理技术难以有效降解这类物质，而过一硫酸盐（PMS）基高级氧化工艺（AOPs）因其能产生强氧化性活性氧物种（ROS）而备受关注。然而，PMS活化效率高度依赖催化剂特性，如何通过材料结构设计优化ROS生成路径成为关键科学问题。

针对这一挑战，中国某研究机构团队在《Applied Surface Science》发表研究，系统探究了Co₃
O₄
晶面效应对PMS活化的影响机制。通过水热法合成四种不同晶面暴露的Co₃
O₄
催化剂（Co₃
O₄
-H(100)、Co₃
O₄
-C(110)、Co₃
O₄
-R(111)、Co₃
O₄
-F(112)），结合X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）等技术，发现(111)晶面具有最高氧空位浓度（12.7%）和Co²⁺
/Co³⁺
比值（1.68），其PMS活化速率常数达0.117 min^?1
，较其他晶面提升2.4-5.3倍。

主要技术方法
研究采用水热-煅烧两步法制备晶面可控催化剂，通过X射线衍射（XRD）表征晶体结构，透射电镜（TEM）分析形貌特征，XPS测定表面元素化学态，EPR捕获氧空位信号，高效液相色谱（HPLC）定量污染物降解效率，并结合猝灭实验与同位素标记验证ROS生成路径。

研究结果
表征分析
TEM显示Co₃
O₄
-R呈棒状花形结构，其(111)晶面占比达78%。XPS证实该晶面Co²⁺
含量显著高于其他样品，EPR信号强度表明氧空位密度与催化活性呈正相关。

降解性能
在0.2 g/L催化剂和1 mM PMS条件下，Co₃
O₄
-R对50 mg/L SMT的30分钟降解率达99.2%，矿化效率达61.3%。动力学分析显示其表观速率常数是Co₃
O₄
-H的2.4倍。

机制解析
猝灭实验与同位素标记证实¹
O₂
为优势ROS（占比82%），其生成路径为氧空位促进PMS的O-O键断裂，Co²⁺
/Co³⁺
循环加速电子转移。密度泛函理论（DFT）计算表明(111)晶面对PMS的吸附能最低（-2.34 eV）。

结论与意义
该研究首次建立Co₃
O₄
晶面-氧空位-ROS生成的构效关系模型，阐明(111)晶面通过协同调控表面电子结构和缺陷化学提升非自由基路径效率。提出的晶面工程策略为设计高效PMS催化剂提供新范式，对难降解污染物治理具有重要应用价值。