异配体二硫代氨基甲酸酯-二胺金属配合物作为染料敏化太阳能电池光敏剂的计算研究

本研究针对Ru(II)基光敏剂成本高、毒性大的问题，通过DFT/TD-DFT理论计算系统评估了9种[Ni/Pd/Pt(L)(L')]型异配体配合物（L=对甲苯磺酰二硫代氨基甲酸酯，L'=Bpy/Phen/TMEDA）在DSSCs中的性能。发现Pd(Bpy)(TSDTC)（C4）具有最优的染料再生驱动力和电荷分离态，Bpy/Phen配体体系重组能更低，为开发低成本高效光敏剂提供了理论依据。

　　

随着全球对清洁能源需求的增长，染料敏化太阳能电池(DSSCs)因其在弱光条件下的优异表现和低成本潜力备受关注。然而，当前最高效的钌(Ru(II))基光敏剂面临资源稀缺、价格昂贵（约钌金属市场价300美元/克）和环境毒性等瓶颈问题。据瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)报道，虽然DSSCs在直射阳光下转换效率已突破15%，但寻找可替代Ru(II)的高效廉价光敏剂仍是该领域的关键挑战。

针对这一难题，来自贝拿勒斯印度教大学的研究团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表了创新性研究。他们采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，系统研究了9种以镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)为核心，对甲苯磺酰二硫代氨基甲酸酯(p-CH₃
C₆
H₄
SO₂
N=CS₂
^2?
)为主配体，分别结合2,2'-联吡啶(Bpy)、1,10-菲啰啉(Phen)或四甲基乙二胺(TMEDA)的异配体金属配合物。通过B3LYP泛函和混合基组(LANL2DZ用于金属原子，6-31G(d,p)用于主族元素)，结合极化连续介质模型(PCM)模拟二氯甲烷溶剂环境，全面评估了这些配合物的光电性能。

关键研究发现

1. 结构特征与电子性质
所有配合物均呈现扭曲的四方平面几何构型。前线分子轨道分析显示，Bpy/Phen体系的HOMO主要定域在金属-d轨道和TSDTC配体，LUMO则分布在二胺配体的π*轨道，这种空间分离特性有利于电荷转移。而TMEDA体系因缺乏共轭结构，未能形成有效的电荷分离态。

2. 光谱性能与能级匹配
TD-DFT计算表明Pd(Bpy)(TSDTC)（C4）在453 nm处出现最强吸收峰，其激发态能级(-3.12 eV)与TiO₂
导带(-4.0 eV)的能差(0.88 eV)最接近理想值。染料再生驱动力(ΔG_reg
)计算显示C4具有最大负值(-1.38 eV)，表明其与电解质(I^-
/I₃
^-
)的还原反应最易进行。

3. 界面相互作用与动力学参数
吸附能(E_ads
)计算揭示，除TMEDA体系外，其他配合物与TiO₂
团簇的E_ads
均为负值（C4达-1.87 eV），证实通过硫原子锚定的稳定吸附。重组能(Λ_total
)分析发现Bpy/Phen体系值更低（C4仅0.51 eV），暗示更快的电荷注入速率。

4. 全局反应性指标
通过化学硬度(η)、电负性(χ)和亲电性指数(ω)评估，Pd/Pt配合物表现出优于Ni体系的电荷传输能力。其中C4的ω值(3.42 eV)最接近经典染料N719(3.58 eV)，预示其可能具有相似的光伏性能。

研究意义与展望
该工作首次通过理论计算证实，Pd(Bpy)(TSDTC)配合物在光吸收范围、能级匹配、界面电荷转移等关键指标上可媲美Ru(II)染料，且原料成本仅为后者的1/20（按当前金属价格估算）。特别值得注意的是，研究提出的"金属-d轨道/主配体→辅助配体π*轨道"的电荷分离机制，为设计非钌光敏剂提供了新思路。团队负责人Santosh Kumar Singh指出，下一步将通过实验验证这些理论预测，并探索将此类配合物与新型氧化锌(ZnO)或氧化锡(SnO₂
)半导体结合的可能性。

这项研究不仅为DSSCs的低成本化开辟了新途径，其建立的DFT/TD-DFT筛选方法对其它光电功能材料的理性设计也具有普适性参考价值。正如审稿人所言："该工作将计算化学的预测能力成功应用于清洁能源领域，展示了理论指导实验的典范案例。"