锰掺杂增强LiNiO2 正极表面氧保留机制的理论研究及其在下一代锂离子电池中的应用

针对镍基富锂正极材料（LiNiO2 ）在高镍含量下氧逸出导致的容量衰减和热稳定性问题，研究人员通过第一性原理计算（DFT）探究了锰掺杂对(104)晶面氧空位形成的抑制作用。研究发现，Mn4+ 掺杂可强化Mn-O键、削弱Jahn-Teller效应，显著提升表面氧保留能力，为高能量密度、高安全性锂离子电池的设计提供了理论依据。

　　

在追求碳中和的时代背景下，锂离子电池（LIBs）作为新能源技术的核心组件，其性能突破直接关系到电动汽车和储能系统的发展。然而，当前主流正极材料LiCoO₂
受限于钴的资源稀缺性和毒性，迫使研究者将目光转向更具成本与环境优势的富镍层状材料LiNiO₂
。这类材料虽具备高达210 mAh/g的实际容量，却面临一个致命短板——随着镍含量提升，充放电过程中晶格氧逃逸形成氧空位（O-vacancy），不仅引发结构坍塌和容量骤降，更可能因氧释放导致电池热失控，成为高能量密度与安全性不可兼得的"阿喀琉斯之踵"。

为破解这一难题，江西省教育厅教学改革研究项目支持的研究团队通过理论计算手段，首次系统揭示了锰掺杂对LiNiO₂
(104)晶面氧保留能力的增强机制。发表在《Computational and Theoretical Chemistry》的这项研究，不仅阐明了氧空位在高温和充电态下的形成规律，更创新性地提出通过调控过渡金属-氧键（TM-O）化学环境来稳定晶格氧的策略。

研究采用密度泛函理论（DFT）结合Hubbard修正（GGA+U）方法，构建了8层原子厚度的(104)表面模型。通过计算不同掺杂位点的形成能，发现Mn⁴⁺
在次表层掺杂时能同时实现两个关键作用：一方面，Mn⁴⁺
的3d电子构型有效抑制了Ni³⁺
的Jahn-Teller畸变（一种导致八面体结构扭曲的电子效应），使Ni-O键长缩短0.12 ?；另一方面，更强的Mn-O共价键（键集居数增加37%）构建了氧离子扩散的能垒。值得注意的是，计算显示提高氧分压可进一步降低氧空位浓度，这为实验合成工艺提供了明确指导。

结果部分
Computational methods
研究采用VASP软件包进行自旋极化计算，使用PBE-GGA泛函描述电子交换关联作用，并对Ni和Mn的d电子引入U值修正。表面模型设置15 ?真空层以避免周期性镜像干扰。

Results and discussion
(104)晶面稳定性分析表明，Mn掺杂使氧空位形成能从2.8 eV提升至3.4 eV，证明其显著抑制氧流失的能力。电子结构分析揭示，Mn掺杂后费米能级附近的O-2p轨道态密度降低，表明氧原子电子更局域化。差分电荷密度图直观显示Mn-O键的电子云重叠程度高于Ni-O键。

Conclusion
该工作证实Mn⁴⁺
掺杂通过电子结构和几何结构双重调控，将(104)面氧空位形成能提升21.4%，为开发兼具高容量和热稳定性的镍基正极提供了新思路。

这项研究的理论预言已获得多个实验组的间接验证——Sun等报道的硼掺杂正极循环保持率达91.2%，Jiang团队的铝梯度掺杂材料更实现97.4%的容量保持率，均印证了掺杂策略的普适性。特别值得关注的是，该工作首次从原子尺度阐明了过渡金属价态（如Mn⁴⁺
）对氧稳定性的调控规律，这种"电子结构-晶格稳定性"的构效关系模型，可延伸至其他易发生阴离子氧化还原反应的电极材料设计，为突破锂离子电池能量密度瓶颈开辟了新路径。