综述：甲酸配体：金属有机框架中金属氧化物簇节点的信息探针

这篇综述系统阐述了甲酸配体（formate）作为分子探针在解析金属有机框架（MOF）节点（如Zr6 O8 、Al3 O等）表面化学中的独特价值。通过光谱学手段（如IR、1 H NMR）揭示了甲酸配体的键合模式（单齿/双齿）、反应活性（酯化、水解）及其与节点缺陷位点的相互作用，为MOF在选择性吸附和催化中的应用提供了分子层面的机制支撑。

　　

引言与动机

金属有机框架（MOF）因其超高比表面积和可调控的孔道结构，成为吸附与催化领域的研究热点。其核心组分——金属氧化物簇节点（如Zr₆
O₈
、Hf₆
O₈
）的表面化学性质直接决定材料性能，但传统小分子探针（如CO）难以全面表征。甲酸（formic acid）衍生的甲酸配体（formate）因其与MOF常见羧酸配体的结构相似性，成为解码节点化学的“分子钥匙”。

甲酸配体在MOF节点上的证据

2014年Yaghi团队首次在MOF-808合成中发现甲酸配体占据Zr₆
O₈
节点的结构空位，并通过¹
H NMR定量其数量。后续研究进一步证实甲酸配体可标记节点缺陷位点（如UiO-66中缺失配体的Zr位点），其红外特征峰（如2905 cm^?1
的ν_CH
）成为识别节点键合环境的“指纹”。

键合模式的解析

甲酸配体在节点上的键合模式因MOF类型而异：在MIL-53的Al(OH)Al链上呈高度均一的单齿配位（IR半峰宽仅8 cm^?1
），而在UiO-66的Zr₁₂
O₂₂
节点上则存在单齿与双齿混合模式。这种差异直接反映了节点局部结构的规整性，为设计精准活性位点提供了依据。

与体相金属氧化物的对比

甲酸在MOF节点与体相Al₂
O₃
上的红外谱图相似性（如2750 cm^?1
的ν_CO
+δ_CH
），佐证了MOF节点可作为“分子级金属氧化物模型”。但MOF节点的周期性排列避免了体相材料的表面异质性，使光谱解析更清晰。

反应活性与催化关联

甲酸配体在节点上的动态行为极具启发性：与醇类反应生成甲酸酯时，相邻Zr位点协同活化C–O键；而水解反应中，水分子可诱导配体从单齿向双齿模式转变。这些现象揭示了节点位点的“团队协作效应”，为优化MOF催化性能（如醇脱水反应）提供了新视角。

未来展望

深度结合DFT计算与原位光谱技术，有望揭示甲酸配体探针尚未开发的潜力——例如预测节点位点对特定底物的“选择性开关”效应，或指导设计具有仿酶协同活性的MOF催化剂。正如文中所言：“甲酸配体犹如MOF节点的化学翻译官，正帮助我们破译这些晶态材料的分子密码。”