综述：烯烃复分解反应的挑战：过去、现在与未来

这篇综述系统梳理了烯烃复分解反应（Olefin Metathesis）的发展历程、催化剂设计（如Grubbs 1st /2nd 代、Schrock型）及其在有机合成与材料科学中的应用挑战，重点探讨了催化剂稳定性、立体选择性（Z/E异构）、功能基团耐受性等核心问题，并展望了绿色化学（CAAC配体）与人工智能驱动的催化优化方向。

　　

烯烃复分解反应的挑战与进展

引言

碳-碳双键的构建是合成化学的核心挑战之一。传统方法如Wittig反应、Julia烯化等依赖羰基转化，但存在步骤繁琐、选择性差等问题。过渡金属催化的烯烃复分解反应通过金属卡宾中间体（如Ru=CHR）实现了高效、原子经济的C=C键重组，成为现代合成化学的里程碑技术。

为什么选择烯烃复分解？

该反应以高原子经济性和低副产物著称，符合绿色化学原则。例如，环闭合复分解（RCM）可一步构建环状结构，而交叉复分解（CM）能直接偶联不同烯烃。诺贝尔奖得主Grubbs开发的钌催化剂（如G-II）因其空气稳定性和广谱底物适应性成为主流，但催化效率与选择性仍是瓶颈。

催化剂演化史

• 早期突破：20世纪60年代，DuPont首次报道降冰片烯聚合，使用Ti/Al催化剂；Schrock随后开发高活性钼/钨催化剂，但对水氧极度敏感。
• Grubbs革命：1990年代推出的[RuCl₂
  (=CHPh)(PCy₃
  )₂
  ]（G-I）和NHC配体修饰的G-II（如Hoveyda-Grubbs催化剂）显著提升稳定性。第三代催化剂通过螯合效应加速引发，但工业应用仍受限。

关键挑战与解决方案

1. 立体选择性控制：

   • Z-选择性催化剂：通过大位阻配体（如Adamantyl-螯合物）或硫醇盐配体（如dithiolate）迫使金属环丁烷中间体呈顺式构型，实现>90% Z-烯烃选择性。
   • 立体保持策略：Hoveyda团队设计的硫代喹喔啉配体在150°C高温下仍保持Z-构型，适用于香料分子（如麝香）合成。

2. 交叉复分解选择性：

   • 尺寸筛选：Diver的巨环NHC-Ru催化剂通过空间位阻区分烯烃尺寸，实现小分子烯烃的选择性偶联。
   • Grubbs分类模型：将烯烃分为I-III型（如丙烯酸酯为II型），指导底物配对设计。

3. 稳定性与活性平衡：

   • CAAC配体：环状(烷基)(氨基)卡宾（CAAC）增强Ru中心电子密度，抑制β-氢消除副反应，但合成成本较高。
   • 分解途径：硫配体亲核攻击卡宾碳是常见失活原因，3,6-二氯苯二硫酚配体通过电子效应降低硫亲核性，延长催化剂寿命。

未来展望

• 绿色化：水相催化（如Ru-磺化催化剂）和铁/锰基催化剂开发是降低环境负担的关键。
• 智能化：机器学习辅助配体设计有望突破选择性预测难题。例如，计算表明底物-催化剂非共价相互作用可调控金属环丁烷构象。
• 工业适配：固定化催化剂（如SiO₂
  负载Ru）和连续流反应器将推动万吨级应用，如植物油脂改性。

烯烃复分解反应已从实验室走向工业，但催化剂成本、金属残留（<20 ppm药典要求）和高温耐受性仍是产业化的“最后一公里”。未来的突破或将来自仿生催化与多金属协同体系的探索。