过渡金属单原子催化剂通过p-d轨道杂化实现室温钠硫电池高效硫转化

针对室温钠硫电池(RT Na-S)中多硫化钠(NaPS)溶解和转化动力学缓慢等问题，研究人员通过设计过渡金属单原子催化剂(SACs)诱导p-d轨道杂化，系统揭示了Mn-N4 活性位点通过未填满反键轨道促进硫氧化还原反应的机制。该研究为金属-硫电池的原子级电子结构设计提供了新范式，推动高能量密度储能系统发展。

　　

随着全球对可持续能源存储需求的激增，室温钠硫电池(RT Na-S)因其高达1274 Wh·kg^-1
的理论能量密度和钠资源丰富等优势备受关注。然而，可溶性多硫化钠(Na₂
S_x
, 4≤x≤8)的"穿梭效应"导致活性物质流失和容量快速衰减，严重制约其商业化应用。传统解决方案往往难以同时实现多硫化物的高效锚定和快速转化，这一矛盾成为制约RT Na-S电池发展的关键瓶颈。

针对这一挑战，悉尼科技大学清洁能源技术中心联合多个研究机构创新性地提出通过过渡金属单原子催化剂(SACs)调控p-d轨道杂化的策略。研究人员采用空间限域孔道技术合成系列M-N-C(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)SACs，结合同步辐射X射线衍射(XRD)和X射线吸收光谱(XAS)等先进表征手段，系统揭示了原子级分散金属位点对硫氧化还原反应的催化机制。研究发现Mn-N₄
活性中心凭借其半充满3d⁵
电子构型，形成强效的p-d轨道杂化，既能牢固锚定多硫化物，又能降低Na₂
S分解能垒，实现双向催化。基于此设计的S@Mn-N-C正极在10 A g^-1
高电流密度下循环5000次仍保持232 mAh g^-1
的容量，性能显著优于同类材料。该成果发表于《National Science Review》，为开发新一代高能量密度储能系统提供了原子级设计蓝图。

关键技术方法包括：1)通过双金属ZIF模板的空间限域效应合成系列M-N-C SACs；2)采用密度泛函理论(DFT)计算预测不同MN₄
位点的电子结构特性；3)结合原位同步辐射XRD和ex-situ XAS追踪充放电过程中硫物种转化及催化剂电子结构演变；4)通过电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)系统评估电极反应动力学。

【Theoretically prediction of MN₄
electronic structures for RT Na-S batteries】
DFT计算表明MnN₄
C₁₂
对NaPS的吸附能(-3.21 eV)显著优于其他金属位点，其dz²
轨道与硫p轨道形成的σ*/π*反键轨道未被电子占据，促进强p-d杂化。积分晶体轨道哈密顿布居(-IpCOH)分析证实Mn-S键强度比Cu-S高47%，且MnN₄
使Na₂
S分解能垒降低至0.82 eV。

【Synthesis and characterization】

HAADF-STEM显示Mn原子呈单分散状态，EXAFS拟合确定Mn-N配位数为4。XANES显示Mn价态介于+2至+3之间，这种电子结构有利于电荷转移。硫负载量达53 wt%时仍保持均匀分散。

【Electrochemical performance of S@M-N-C composites】

S@Mn-N-C在0.1 A g^-1
下展现1231 mAh g^-1
的高容量，10 A g^-1
时极化电压仅增加0.21 V。EIS显示其电荷转移电阻(R_ct
)比S@Cu-N-C低65%，证实Mn-N₄
显著提升反应动力学。

【Understanding reaction mechanisms】

原位XRD揭示S@Mn-N-C直接生成Na₂
S而无长链NaPS中间体。Mn K-edge XANES显示放电过程中吸收边向高能方向偏移0.7 eV，证实Mn²⁺
(3d⁵
)与硫的强电子耦合作用，而Cu²⁺
(3d⁹
)因电子配对仅形成弱杂化。

该研究建立了"吸附能-p-d杂化强度"双描述符设计原则，证实Mn-N₄
位点通过优化电子结构实现多硫化物的锚定-转化协同调控。这种原子级工程策略不仅适用于Na-S体系，还可拓展至Li-S、Mg-S等多元硫基电池。研究提出的空间限域合成方法具备规模化生产潜力，为开发低成本、高性能储能器件提供了新思路。特别值得注意的是，Mn基SACs的性能媲美已报道的Fe-N-C催化剂，但原料成本降低40%，展现出显著的商业化应用前景。这项工作从电子结构本源上解决了硫正极反应动力学缓慢的难题，标志着金属-硫电池催化剂设计进入原子精确调控的新阶段。