新型生物质衍生多孔碳材料中孔结构-杂原子(N/O)-官能团协同调控机制及其超级电容器性能优化研究

本研究针对生物质衍生碳材料中孔结构、杂原子掺杂与官能团分布的协同调控难题，以巴西坚果壳(BEB)为原料，通过KOH活化法精准构建了具有分级孔结构(2057 m2 g-1 微孔+60.2 m2 g-1 介孔)和N/O共掺杂(0.81% N, 5.28% O)的碳材料PC-3，其比电容达327 F g-1 @0.5 A g-1 ，循环10000次容量保持率99.4%。结合DFT计算揭示了N2 O2 共掺杂使K+ 吸附能达-1.58 eV的机制，为高性能生物质碳电极设计提供了理论指导。

　　

随着全球能源危机加剧和环境问题突出，开发高效可持续的储能器件成为当务之急。超级电容器(SCs)因其超高功率密度和循环稳定性备受关注，但传统电极材料如石墨烯和金属氧化物受限于不可再生资源和复杂制备工艺。生物质衍生碳材料凭借可再生性、成本优势和可调控的物理化学特性成为理想替代品，但其性能提升面临三重挑战：活化过程中微孔结构易坍塌、后处理掺杂官能团分布不均、原材料多样性受限。这些问题严重制约了生物质碳在储能领域的实际应用。

针对上述问题，国内某研究团队在《Industrial Crops and Products》发表研究，以巴西坚果壳(Bertholletia excelsa Bonpl., BEB)为原料，通过KOH活化法构建了具有分级孔结构和可控杂原子/官能团含量的碳材料。研究采用热重-质谱联用(TG-MS)解析活化机理，结合扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，并运用密度泛函理论(DFT)计算阐明了N/O掺杂对离子吸附的影响规律。最终获得的PC-3材料在6 M KOH电解液中展现出327 F g^-1
的比电容和10.4 Wh kg^-1
的能量密度。

形态学表征
SEM和透射电镜(TEM)显示，KOH与BEB通过静电作用形成超分子聚集体，最佳比例(KOH:C-500=3:1)处理的PC-3呈现连续包覆层结构，具有清晰的微孔/介孔界面。元素映射证实N/O原子均匀分布，为伪电容提供活性位点。

孔结构与物相分析
氮气吸附测试表明PC-3具有2450 m²
g^-1
的比表面积和1.08 cm³
g^-1
的孔体积，其中76%为微孔。XRD显示(002)晶面峰宽化，表明高孔隙率和非晶特性；拉曼光谱ID/IG=2.07反映适度缺陷密度，有利于电荷存储。

表面化学特性
XPS分析揭示PC-3含94.32 at%碳和5.28 at%氧，其中吡啶氮(N-6)和羧基(-COOH)占比最高。FT-IR显示KOH与纤维素/木质素的-OH、-O-键反应，生成醛基/羧基并破坏氢键网络，促进孔隙发育。

活化机制解析
TG-MS将活化分为三阶段：300°C以下释放H₂
O/NH₃
（相I）；300-800°C发生KOH-生物质氧化反应（相II）；800°C以上K⁺
插层引发微孔扩孔（相III）。质量损失70%主要源于K₂
CO₃
分解产生的CO₂
二次活化。

电化学性能
三电极测试中PC-3在0.5 A g^-1
下比电容达327 F g^-1
，20 A g^-1
时保持85.32%容量。动力学分析显示表面控制贡献达90%（b值=0.93），10,000次循环后容量保持率99.4%。对称电容器在6 M KOH中能量密度10.4 Wh kg^-1
，优于1 M Na₂
SO₄
体系。

DFT计算验证
N₂
O₂
共掺杂使K⁺
吸附能达-1.58 eV，比未掺杂石墨烯(-1.03 eV)提升53%。差分电荷密度和电子局域函数(ELF)证实K⁺
与边缘N/O形成强离子键。态密度(DOS)分析显示掺杂后费米能级附近电子态显著增加，促进电荷转移。功能基团吸附能排序：-COOH(-3.08 eV) > N-O(-2.24 eV) > C-N(-1.54 eV)，与XPS结果一致。

该研究通过多尺度调控策略，首次阐明KOH活化生物质碳中孔结构-杂原子-官能团的协同作用机制。PC-3材料优异的电化学性能源于其分级孔结构提供的离子快速传输通道、高比表面积暴露的活性位点，以及N/O掺杂诱导的赝电容效应。DFT计算为杂原子掺杂策略提供了理论依据，推动生物质碳材料从经验探索向理性设计转变。这项成果不仅为农业废弃物高值化利用开辟新途径，更为"双碳"战略下的绿色能源存储材料开发提供了重要参考。