碘介导配体取代的拓展：含NMP和DMF的阳离子碘化钼簇的合成与表征

本研究针对传统钼簇合成方法依赖昂贵银盐且产物无发光特性的问题，通过碘介导配体取代策略，成功制备了新型阳离子簇Mo6 I8 L6 4 （L=NMP/DMF），并进一步转化为发光杂化盐[Mo6 I8 L6 ][W6 O19 ]2 ，实现了宽谱吸收（~700 nm）和高效红光发射（量子产率30%），为生物医学应用提供了新材料。

　　

在无机化学与材料科学领域，八面体钼碘簇[Mo₆
I₈
L₆
]ⁿ
因其独特的放射不透性、宽谱吸收和红光发射特性，已成为生物成像和光动力治疗的明星材料。然而，传统合成路径依赖昂贵的银盐（如AgNO₃
），且终产物常因I₃
^?
淬灭效应丧失发光功能，严重制约其实际应用。俄罗斯科学基金会支持的研究团队另辟蹊径，通过分子碘（I₂

研究团队采用单晶X射线衍射、粉末衍射、元素分析（EDS/CHN）、FTIR和¹
H NMR等技术，系统表征了Mo₆
I₈
(NMP)_6
4
（1）和Mo₆
I₈
(DMF)_6
4
（2）的结构特征。为解决发光淬灭问题，进一步引入林德奎斯特型多金属氧酸盐（POM）(Bu₄
N)₂
[W₆
O₁₉
]，制备出杂化盐[Mo₆
I₈
L₆
][W₆
O₁₉
]₂
（3/4），实现了对簇核本征光学性质的精准解析。

材料与合成
通过改进的溶液法，以(Bu₄
N)₂
[Mo₆
I₁₄
]为前体，在I₂
存在下与NMP/DMF反应，高产率（~80%）获得目标簇。关键突破在于I₂
驱动配体完全取代的机制，避免了银盐的使用。

光学特性
杂化盐3/4展现出1.75 eV的窄带隙（吸收延伸至700 nm）和30%量子产率的红光发射，寿命达100 μs。POM的可见光透明性有效消除了I₃
^?
的淬灭干扰，首次揭示了NMP/DMF配体环境下簇核的真实发光行为。

结构解析
单晶分析确认了[Mo₆
I₈
]核的八面体构型，配体通过氧原子与钼中心配位。EDS证实Mo/I比符合理论值，FTIR揭示了配体特征振动峰的位移，印证了配位键的形成。

这项研究不仅拓展了碘介导合成在配体工程中的应用边界，更通过巧妙的POM杂化策略，为开发兼具高稳定性和发光效率的钼簇材料提供了新范式。Anton A. Petunin等学者的工作，标志着钼簇化学向功能导向设计迈出了关键一步，其宽谱吸收特性在光捕获系统、红光发射性能在生物标记领域均展现出广阔前景。尤其值得注意的是，该方法学的普适性为后续探索更多功能性配体体系打开了大门。