Ni-In双金属纳米颗粒的结构稳定性与电子磁性特性及其在氢析出反应中的催化活性研究

本研究通过密度泛函理论(DFT)系统探究了13/55原子Ni-In双金属纳米颗粒(NPs)的几何结构、稳定性及电子磁性特性，揭示In原子倾向于表面偏析而Ni原子富集于核心的能量规律，发现双金属NPs的d带中心更接近费米能级且Ni-rich结构具有更小的d-p带中心距。尤为重要的是，In13 团簇展现出最优氢析出反应(HER)活性，为设计高效双金属催化剂提供了理论依据。

　　

【研究背景】
在能源转型的全球背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注，而氢析出反应(HER)的高效催化剂开发成为关键科学问题。尽管铂基催化剂性能优异，但其高昂成本促使研究者转向非贵金属材料。镍(Ni)因其独特的3d电子构型被视为潜在替代者，但纯Ni催化剂存在活性不足的瓶颈。近年来，铟(In)与Ni形成的双金属体系在多项催化反应中展现出"1+1>2"的协同效应——例如In修饰的Ni催化剂可将乙酸选择性还原为乙醇，Ni-In金属间化合物在甲醇蒸汽重整中表现出优于纯Ni的H₂
选择性。然而，这些神奇性能背后的原子尺度机制，特别是NPs尺寸效应、电子结构调控规律等基础问题仍如"黑箱"般未被揭示。

【研究方法】
浙江大学团队采用维也纳第一性原理计算软件包(VASP)开展自旋极化密度泛函理论(DFT)计算，选取13原子(icosahedron)和55原子(双层二十面体)两种典型尺寸的Ni、In单金属及Ni-In双金属NPs模型。通过几何优化获得稳定构型后，采用Bader电荷分析、d带中心计算、磁矩分析等方法系统研究电子结构特性，最后通过氢吸附自由能(ΔG_H*
)评估HER活性。

【研究结果】

1. 13-Atom Ni, In and Ni-In core-shell NPs
   13原子体系中，双金属NPs几何结构与单金属相比变化微小（键长差异约0.1 ?）。电荷分析显示In原子始终带正电而Ni带负电，形成定向电荷转移。值得注意的是，Ni₄
   In₉
   的d带中心(-1.72 eV)比纯Ni₁₃
   (-1.92 eV)更接近费米能级，这种电子结构调控有利于催化活性提升。

2. 55-Atom Ni-In core-shell NPs
   55原子体系出现显著结构重构：In@Ni构型中Ni-Ni键平均伸长0.05 ?，而Ni@In构型中In-In键缩短0.08 ?。能量分析揭示In原子存在强烈的表面偏析倾向——这与Pd-Au体系的"金包钯"现象形成有趣对比。磁性分析表明表面原子主导磁响应，Ni@In₄₂
   的磁矩(28 μ_B
   )比纯Ni₅₅
   (44 μ_B
   )显著降低。

3. HER活性评估
   In₁₃
   展现出最优ΔG_H*
   值(-0.14 eV)，接近理想催化剂标准。引人注目的是，向Ni团簇引入In原子可使HER活性提升300%，而反向掺杂则会劣化性能。这种"单向增强"效应与d-p轨道杂化程度密切相关：Ni-rich结构的d-p带中心距较小(2.31 eV)，促进电子转移过程。

【结论与意义】
该研究首次从原子尺度阐明了Ni-In双金属NPs的"核-壳"偏析热力学规律、电子结构调控机制与HER活性的构效关系。发现In表面富集倾向与Ni核稳定的热力学驱动力，揭示d带中心上移与d-p轨道耦合的协同催化机制，特别是明确In掺杂对Ni基催化剂的"单向增强"效应。这些发现不仅为理解双金属催化剂的电子结构调控提供新视角，更为设计非贵金属HER催化剂提供了明确的方向——通过精确控制Ni/In比例与空间分布，可理性设计出媲美铂基材料的高效催化剂。论文发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，相关结论已获国家自然科学基金(22202225, 22178161)等项目的实验验证支持。