钙氧化物负载LaNix Fe(1-x) O3 钙钛矿催化剂促进锯屑热解制富氢气体的机理与性能优化

针对生物质热解产氢效率低、副产物多的问题，印度理工学院鲁尔基分校团队系统研究了LaNix Fe(1-x) O3 /CaO钙钛矿催化剂在锯屑热解-催化重整中的作用。发现50LaNi0.75 Fe0.25 O3 /CaO在700°C时氢产率达28.03 mmol/g，活化能降低25%，为生物质制氢提供了高效稳定的催化体系。

　　

随着全球能源需求年均增长1.4%，化石燃料导致的能源安全与环境污染问题日益严峻。生物质作为碳中和的可再生碳源，其热解制氢技术因操作温度低、成本优势显著而备受关注。然而传统热解存在氢产率低（<10 mmol/g）、生物油含氧量高导致管道堵塞等瓶颈。钙钛矿型催化剂因其独特的氧迁移能力和抗积碳特性，在生物质催化重整中展现出巨大潜力，但针对锯屑热解体系的构效关系研究仍属空白。

印度理工学院鲁尔基分校的Nisha Rathi和Taraknath Das团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，通过溶胶-凝胶法制备LaNi_x
Fe_(1-x)
O₃
（x=0-1）系列钙钛矿催化剂，系统考察MgO、CaO等五种载体对锯屑热解制氢的影响。采用双反应器联用系统，结合原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和气相色谱（GC）实时监测气体组成，通过H₂
-程序升温还原（H₂
-TPR）和热重分析（TGA）揭示催化剂构效关系。

关键实验技术

1. 溶胶-凝胶法合成LaNi_x
   Fe_(1-x)
   O₃
   钙钛矿催化剂
2. 固定床反应器进行锯屑热解-催化重整双阶段实验（300-800°C）
3. 原位DRIFTS追踪反应中间体演变
4. H₂
   -TPR测定催化剂还原性能
5. BET比表面积与孔隙结构分析

研究结果
BET分析：LaFeO₃
比表面积最高（11 m²
/g），随Ni掺杂量增加，比表面积降至5 m²
/g，但CaO载体使50LaNi_0.75
Fe_0.25
O₃
/CaO孔径优化至9.8 nm。

温度影响：700°C时50LaNi_0.75
Fe_0.25
O₃
/CaO使氢产率提升178%（vs非催化），800°C二次重整实现CH₄
完全转化，H₂
产率达32.7 mmol/g。

TG/DTG分析：催化体系使活化能从62.4 kJ/mol降至46.7 kJ/mol，CaO载体显著提升热稳定性，积碳量减少61%。

反应机理：Ni-Fe协同作用促进C-C键断裂，CaO表面碱性位点吸附CO₂
形成碳酸盐，DRIFTS证实反应30分钟时出现甲酸盐中间体（1580 cm^-1
）。

结论与意义
该研究首次阐明钙钛矿B位Ni/Fe比例与载体酸碱性的协同机制：Ni⁰
促进C-H键活化，Fe³⁺
通过氧化还原循环（Fe³⁺
?Fe²⁺
）抑制积碳，CaO载体增强CO₂
捕获能力。50LaNi_0.75
Fe_0.25
O₃
/CaO在30分钟内实现生物油组分完全转化，为设计低成本、高稳定性的生物质制氢催化剂提供了新思路。该成果对实现《巴黎协定》2030年可再生能源占比目标具有重要实践价值。