综述：煤基硬碳负极材料在钠离子电池中的研究进展

本综述系统探讨了以煤为前驱体制备硬碳负极材料在钠离子电池(SIBs)中的应用潜力，重点解析了四种钠存储机制（插层、吸附、填充、缺陷捕获），并综述了煤种选择、杂原子掺杂（N/O/S）、孔隙调控及软硬碳复合等优化策略。针对SIBs产业化面临的初始库仑效率(ICE)低、倍率性能不足等挑战，提出了微观结构设计与性能提升的协同路径，为开发低成本、高能量密度的储能电极材料提供了理论支撑。

　　

硬碳钠存储机制

钠离子电池(SIBs)通过"摇椅式"机制实现能量转换，其核心在于硬碳材料对Na⁺
的存储行为。目前学界提出四种机制：层间插层模型适用于石墨化区域，吸附机制依赖表面官能团，纳米孔填充理论解释高压平台区容量，而缺陷捕获则与拓扑缺陷密切相关。最新研究通过原位表征技术证实，实际存储过程呈现多机制协同特征，其中0.1-1 nm的闭孔结构对高容量贡献显著，而sp²
杂化碳域影响低压平台的动力学性能。

煤种选择策略

煤的变质程度直接影响硬碳微观结构：

• 褐煤含大量脂肪族结构，碳化后形成丰富闭孔（容量>300 mAh g^-1
  ）但导电性差
• 烟煤芳构化程度适中，平衡孔径分布与导电网络
• 无烟煤高度石墨化导致层间距仅0.34 nm，需通过氧化预处理扩大至0.37 nm以上才能实现有效储钠
  研究显示，中变质程度烟煤（挥发分20-30%）经800-1500°C碳化后可获得最佳性能组合，其独特交联芳香片层结构既能抑制石墨微晶有序生长，又保留足够导电通路。

性能优化路径

杂原子掺杂：氮掺杂通过引入吡啶-N（提升导电性）和吡咯-N（增加活性位点），使容量提升40%；氧官能团（C=O）增强表面吸附但可能降低ICE。
孔隙工程：KOH活化造孔可增加介孔率（2-50 nm），但过量微孔（<2 nm）会导致电解液分解；模板法可精确调控孔径分布，如MgO模板制备的等级孔材料倍率性能提升3倍。
软硬碳复合：将沥青衍生软碳（高导电）与煤基硬碳复合，构建"导电骨架-储钠主体"双相结构，首效可达85%以上。

挑战与展望

当前煤基硬碳面临三大瓶颈：

1. 碳化过程微晶演变规律尚未完全解析，需结合分子动力学模拟预测结构演化
2. 闭孔形成机制与钠存储的构效关系需进一步明确
3. 规模化生产中批次稳定性控制难题
   未来突破方向包括开发低温催化碳化工艺、构建人工智能辅助的材料设计平台，以及探索煤-生物质共碳化协同效应。这些进展将加速SIBs在电网储能领域的商业化应用。