熵调控层状氧化物正极：低温条件下钠离子电池的协同通道扩展与应变控制

为解决O3型层状氧化物正极在钠离子电池(SIBs)中存在的结构退化和Na+ 扩散动力学迟缓问题，研究人员通过钠缺陷与高熵组成设计，开发了Na0.85 Ni0.3 Mn0.3 Fe0.1 Co0.15 Ti0.1 Cu0.05 B0.02 O2 （Na0.85-HEO）正极。该材料通过高熵构型抑制晶格畸变，实现可逆O3-P3-O3相变，并将钠层间距扩展至0.322 nm，显著提升低温性能（-40°C下108.6 mAh g?1 ）和循环稳定性（全电池400次循环容量保持率80%），为极端温度储能材料设计提供新范式。

　　

在全球能源转型背景下，钠离子电池（SIBs）因资源丰富和成本低廉被视为锂离子电池（LIBs）的理想替代品。然而，其核心瓶颈在于正极材料——尤其是O3型层状氧化物（Na_x
TMO₂
）面临三重挑战：钠离子半径不匹配引发的结构畸变、不可逆相变导致的容量衰减，以及低温下Na⁺
扩散能垒过高。这些问题严重限制了SIBs在极端环境（如寒冷地区）的应用。传统优化策略如表面包覆或形貌设计收效有限，而高熵氧化物（HEO）因其化学无序性和多组分协同效应，成为突破性解决方案的候选者。

河北某高校团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，提出一种钠缺陷高熵层状氧化物正极Na0.85-HEO。该材料通过引入六种过渡金属（Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cu）和轻元素硼，构建高熵构型，结合钠含量精准调控，实现了结构稳定性和离子传输动力学的协同优化。研究采用高分辨透射电镜（HAADF-STEM）和原位X射线衍射（in-situ XRD）等技术，证实材料在循环中仅发生0.6 ?³
的体积变化，且O3-P3-O3相变高度可逆。

材料合成与表征
通过高温固相法合成Na0.85-HEO，利用ICP-OES验证组分准确性。X射线衍射（XRD）精修显示其属于R-3m空间群，钠层间距扩展至3.22 ?，显著高于传统NaNi_0.5
Mn_0.5
O₂
（NaNM）的3.18 ?。

电化学性能
在2.0-4.0 V电压范围内，Na0.85-HEO展现出130 mAh g^?1
的可逆容量和96%的首圈库仑效率。其高熵设计有效抑制了(O₂
)^n?
生成，减少循环产气。全电池测试中，1 A g^?1
下保持95.6 mAh g^?1
的倍率性能，-40°C低温容量达108.6 mAh g^?1
，远超对照组NaNM。

机制解析
HAADF-STEM揭示高熵构型通过化学无序效应均匀分散晶格应力，抑制过渡金属迁移。原位XRD证实Na0.85-HEO在充放电过程中仅经历轻微体积波动（0.6 ?³
），而NaNM则出现不可逆裂纹。理论计算表明，钠缺陷设计将Na⁺
扩散能垒降低至0.32 eV，加速低温离子传输。

结论与意义
该研究通过“高熵稳定骨架+钠缺陷扩层”的双重策略，解决了O3型正极的结构退化和低温动力学受限难题。Na0.85-HEO的协同设计不仅为极端环境储能材料开发提供新思路，更推动了高熵体系在电化学领域的应用范式。未来可通过机器学习进一步优化组分比例，实现更高能量密度的SIBs正极设计。