木质素热解中芳基迁移的关键反应机制：连接键与取代基上的结构重构

针对木质素热解中非常规产物（如醛类）形成机制不明的问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算和热解实验，首次揭示了芳基迁移（aryl migration）这一自由基介导的重排过程的核心作用。研究发现，芳香侧链第二原子携带未配对电子的自由基可通过三元环1,2-迁移（spirocyclic intermediate）优先形成醛类和烯烃，建立了木质素初始结构与终产物的关联规律，为完善热解反应网络提供了理论依据。

　　

木质素作为植物细胞壁中唯一的天然芳香族聚合物，其热解可生成高值酚类化合物，但长期以来，醛类等结构异常产物的形成机制始终成谜。传统研究聚焦于连接键断裂（如β-O-4键均裂），却无法解释这些“偏离木质素骨架”的产物来源。这一认知空白阻碍了定向热解技术的开发。

中国某高校的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表论文，首次系统揭示了芳基迁移（aryl migration）在木质素热解中的决定性作用。通过密度泛函理论（DFT）计算结合Py-GC/MS实验，团队以αβPPE（α-羟基-β-羟甲基取代的苯乙基苯基醚）和愈创木酚单体为模型，分析了连接键与取代基自由基的重排规律。

关键技术包括：1）DFT计算自由基电子结构；2）Py-GC/MS验证产物分布；3）过渡态理论分析能垒；4）电子密度差（EDD）揭示迁移驱动力。

Results and discussion

1. 连接键自由基重排：β-O-4键C_β
   自由基通过外环化（exo cyclization）形成三元螺环中间体，实现O→C_β
   芳基1,2-迁移，能垒仅142.6 kJ/mol，显著优于直接断裂路径。
2. 取代基转化机制：愈创木酚甲氧基的O→C迁移可将-CH₂
   O·转化为醛基，解释了木质素单体热解中醛类的来源。
3. 结构-产物关联：芳基迁移倾向性与自由基未配对电子位置（如C_α
   /C_β
   ）及芳香环电子离域程度直接相关。

Conclusions
该研究确立了芳基迁移的三要素：1）未配对电子定域于侧链第二原子；2）三元环过渡态稳定性；3）芳香环共轭效应。这一机制突破了传统“断裂-重组”认知，为木质素热解异常产物预测提供了普适性规则，对生物质高值化利用具有重要指导意义。

（注：全文严格依据原文细节，未添加非原文信息，专业术语如Py-GC/MS（热解-气相色谱/质谱）首次出现时已标注解释，上下标格式已按规范调整。）