双金属氧化物/碳纳米纤维复合吸附剂的理性构建及其高温脱除H2 S的反应机制研究

针对高温煤气脱硫过程中金属氧化物吸附剂易烧结、硫容量低的问题，研究人员通过静电纺丝-水热生长-热处理联用技术，开发了ZnX/CNFs（X=Co, Fe, Ni, Cu）系列双金属复合吸附剂。研究发现ZnCo/CNFs具有最优硫容量（12.42 g S/100 g）和空心结构，其Kirkendall效应和三维网络显著提升了传质效率，为高温煤气净化提供了新材料设计策略。

　　

煤炭作为中国能源体系的重要支柱，其清洁高效利用始终是科研界关注的焦点。煤气化过程中产生的H₂
S不仅腐蚀设备、毒化催化剂，更会引发严重的环境污染。传统ZnO吸附剂虽能实现ppm级脱硫，但在600°C以上高温环境中面临还原挥发和烧结失效的困境。更棘手的是，粉末状载体材料如γ-Al₂
O₃
易堵塞，而MOFs材料虽具高比表面积却存在成型加工难题。如何构建兼具高热稳定性和高硫容量的结构化吸附剂，成为突破高温煤气净化技术瓶颈的关键。

针对这一挑战，太原理工大学的研究团队创新性地将静电纺丝碳纳米纤维(CNFs)的机械强度优势与双金属氧化物的协同效应相结合，通过多尺度调控策略开发了ZnX/CNFs系列吸附剂。该研究采用静电纺丝制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维基底，继而通过水热法原位生长ZnX-ZIF（沸石咪唑酯框架）前驱体，最终经热处理获得具有独特三维网络的复合吸附剂。同步辐射X射线吸收谱(XAS)等先进表征手段揭示了材料构效关系，相关成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

关键技术方法
研究团队采用三步法制备吸附剂：①静电纺丝制备PAN纳米纤维基底；②调控金属盐比例（Zn²⁺
/Co²⁺
等）进行水热原位生长ZnX-ZIF；③氮气氛围下碳化获得金属氧化物/CNFs复合材料。通过突破曲线测试评价脱硫性能，结合SEM、XRD、BET等分析材料结构演变，利用XANES解析金属价态变化。

结果与讨论
微观形貌调控
SEM显示除ZnFe/CNFs外，其余样品均成功在PAN纤维表面生长出规整十二面体ZnX-ZIF晶体（图1）。特别值得注意的是，ZnFe-ZIF因框架不完整导致后续形成的Fe₂
O₃
呈现空心结构并伴有轻微团聚，而ZnCo/CNFs则形成均匀分散的30-50 nm颗粒。这种形貌差异源于不同金属离子与有机配体的配位动力学差异，其中Co²⁺
的配位速率最适宜形成高结晶度前驱体。

性能优势机制
脱硫测试表明材料性能呈ZnCo/CNFs（12.42 g S/100 g）>ZnCu/CNFs（8.24 g S/100 g）>ZnFe/CNFs（7.03 g S/100 g）>ZnNi/CNFs（2.23 g S/100 g）的梯度趋势。XAS分析发现ZnCo/CNFs中Co²⁺
→Co³⁺
的氧化还原循环显著促进了H₂
S解离，而Kirkendall效应形成的空心结构使比表面积达293.7 m²
/g，为反应提供丰富活性位点。相比之下，ZnNi/CNFs因NiO与ZnO晶格失配导致结构松散，降低了硫化物稳定性。

结论与展望
该研究通过精准调控金属物种的配位环境与相变动力学，成功构建了具有分级孔道和空心结构的三维CNFs基吸附剂。ZnCo/CNFs展现的"高负载（30.74 wt%活性组分）-高分散-高传质"特性，为突破高温脱硫材料"硫容量-稳定性"权衡难题提供了新思路。未来研究可进一步探索MOFs衍生多元金属氧化物的构效关系，并评估材料在真实煤气组分中的长期稳定性。这项工作不仅推动了煤气净化技术的发展，其提出的"载体结构设计-活性组分协同"双优化策略，也为其他高温气固反应催化剂设计提供了借鉴。