β-丙内酯的环张力完整性在吸收光谱中的揭示：4.6–10.8 eV光子能量范围内的VUV光谱研究

研究人员通过高分辨率真空紫外（VUV）光谱技术，结合量子化学计算，首次系统研究了β-丙内酯（CH2 CH2 CO2 ）在4.6–10.8 eV光子能量范围内的电子态光谱特性。研究揭示了其激发态下的环张力脆弱性机制，并提出了新的绝热电离能值（10.560±0.002 eV），为理解该类化合物的光化学行为及大气降解过程提供了重要理论依据。

　　

β-丙内酯（β-propiolactone）作为一种兼具工业应用价值与环境风险的化合物，长期被用于塑料和溶剂工业，但其致癌性及大气降解机制尚未完全阐明。尤其令人关注的是，这种四元环结构的分子在光激发下可能发生环张力释放，导致化学键断裂或异构化，进而影响其环境归趋和生物毒性。然而，关于其电子激发态的精确能级结构、振动耦合模式及预解离特性的实验数据一直匮乏，制约了对其光化学反应路径的预测。

针对这一科学问题，来自丹麦奥胡斯大学和加拿大光源中心的研究团队合作，通过同步辐射真空紫外光吸收光谱（VUV）和阈值光电子能谱（TPES），结合时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）和耦合簇（EOM-CCSD）计算，首次系统解析了β-丙内酯在4.6–10.8 eV能量范围内的电子跃迁特性。这项发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》的研究，不仅填补了该类化合物电子态光谱的空白，更揭示了环张力体系在光激发下的独特行为。

研究团队采用三项关键技术：1）利用ASTRID2同步辐射装置获取高分辨率VUV吸收光谱，测量范围覆盖115-268 nm（4.6–10.8 eV）；2）在加拿大光源中心通过双环形电子能谱仪记录阈值光电子谱（10-24 eV）；3）采用TD-DFT/CAM-B3LYP/aug-cc-pVTZ和EOM-CCSD方法计算垂直激发能、振子强度及势能曲线。

5.1 4.5–6.8 eV能量范围的特性
研究发现最低能跃迁（6.02 eV）源于n_O
/σ_CC
→π_CO
^*
（7a"）的混合价态跃迁，其宽而无结构的吸收带表明显著的价态特征。通过对比aug-cc-pVTZ与cc-pVTZ基组计算，确认该跃迁中Rydberg成分可忽略，而环C-O伸缩振动（v₁₀
'）以0.101 eV间隔主导振动精细结构。

5.2 6.8–9.4 eV能量范围的复杂跃迁
该区域包含6个电子态，其中7.341 eV处的强吸收峰（12.32 Mb）被指认为3s←n_O
/σ_CC
（71%）与σ_CC
^*
/3p"←n_O
/σ_CC
（13%）的混合Rydberg-价态跃迁。特别值得注意的是，7.44 eV处出现的C=O伸缩振动（v₃
'）和面内弯曲振动（v₁₃
'）多量子激发，反映了激发态下分子几何构型的显著变化。

5.3 8.7–10.8 eV能量范围的Rydberg系列
该区域成功解析出收敛于第一电离限（10.560 eV）的ns/np/nd系列，其中3s（7.234 eV）、4s（9.020 eV）等成员的量子缺陷分别为0.98、1.03，符合典型Rydberg态特征。特别重要的是，9.277 eV处的4p'跃迁（δ=0.56）与σ_CO

轨道的混合，导致吸收带出现显著展宽，揭示了σ
轨道的预解离特性。

5.7 Rydberg态的系统归属
通过量子缺陷分析，研究首次建立了β-丙内酯的完整Rydberg系列：ns系列（δ≈1.0）、np系列（δ≈0.7）和nd系列（δ≈0.2）。其中3d'←4a"跃迁（9.45 eV）的异常低缺陷值（δ=0.28）表明该Rydberg轨道受分子框架的强烈微扰。

结论与意义
该研究通过实验与理论的深度结合，确立了β-丙内酯的电子态光谱"指纹"：1）提出新的绝热电离能（10.560 eV），精度达±0.002 eV；2）发现最低三重态（T₁
）与S₁
态能隙仅0.51 eV，预示高效的系间窜越过程；3）势能曲线分析揭示C=O键伸长会引发S₁
态快速预解离，这解释了实验中观测到的宽吸收背景。这些发现不仅为大气化学模型提供了关键参数，更开创了利用VUV光谱研究环张力体系光反应动力学的新范式。特别值得关注的是，研究揭示的"环张力脆弱性"机制（ring strain integrity fragility）可能普遍存在于四元环化合物中，为设计光稳定性材料提供了分子层面的新认知。