Zr基MOF中低配位Zr位点的各向异性节点畸变：催化热点与性能提升机制研究

这篇研究通过快速热处理(RHT)在Zr基金属有机框架(MOF)中创造低配位Zr(Zrcus )位点，揭示了氧空位(O-vacancies)诱导的{Zr6 }簇结构畸变对催化活性的提升机制。采用PDF、XAS和DFT等多尺度表征证实，脱水处理使50%金属位点转化为Zrcus 位点，在乙二醛(GO)转化为乙醇酸(GA)的反应中催化活性提升近一倍。该工作为MOF缺陷工程提供了新思路，挑战了传统Zr-oxo簇稳定惰性的认知。

　　

各向异性节点畸变与催化活性调控
研究团队在Zr基MOF（DUT-67）中通过快速热处理(RHT)创造性地构建了低配位Zr位点。当温度升至280°C–300°C时，{Zr₆
}簇发生不可逆脱水，μ₃
-OH桥联基团被移除，形成类似单斜氧化锆(m-ZrO₂
)的局部结构。这种畸变产生配位不饱和位点(Zr_cus
)，通过X射线吸收谱(XAS)证实其配位数从8降至7.5。

结构表征与机理验证
配对分布函数(PDF)分析显示脱水后出现3.41 ?和3.94 ?的双峰特征，表明Zr-Zr键长发生分裂。密度泛函理论(DFT)计算对比10种缺陷模型，证实仅含氧空位的{Zr₆
O₅
(OH)₂
}和{Zr₆
O₆
}簇能重现实验数据。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)证实处理后仍保持离散簇结构，但长程有序消失。

催化性能突破
在乙二醛水合反应中，处理180秒的aDUT-67催化剂转化率达78%，较原始MOF提升近一倍。热过滤实验排除了Zr浸出干扰，循环测试显示活性持续增强与缺陷累积相关。值得注意的是，单纯缺失配体缺陷的DUT-67-OH活性未提升，证实Zr_cus
位点的关键作用。

动态反应机制
原位PDF捕捉到底物结合后3.94 ?峰消失的现象，DFT计算揭示乙二醛通过醛基桥接两个Zr_cus
位点，结合能达-575.84 kJ/mol。该工作首次阐明MOF中氧空位与缺失配体缺陷的协同效应，为设计高性能单原子催化剂提供了新范式。

研究局限与展望
当前体系在循环中会出现孔道坍塌，未来可通过提高节点连接数改善稳定性。时间分辨PDF技术将有助于捕捉反应中间态，而精确控制脱水程度可优化Zr_cus
位点密度。这项工作突破了传统MOF缺陷工程的认知边界，为开发新型锆基催化材料奠定基础。