铜基氮掺杂碳气凝胶协同水分子催化COS深度脱除的机理研究：DFT理论解析

针对天然气中羰基硫(COS)难以高效脱除的行业难题，中国科学院团队通过密度泛函理论(DFT)揭示了Cu/N共掺杂碳气凝胶(CA-N4 -Cu-O)协同H2 O催化COS水解的分子机制。研究发现H2 O可显著降低反应能垒至33.10 kJ/mol，N掺杂增强电子转移使COS吸附能达-267.2 kJ/mol，为设计低温高效脱硫催化剂提供了理论基石。

　　

【研究背景】
天然气作为清洁能源在燃烧时仍会释放含硫污染物，其中羰基硫(COS)虽浓度仅1-30 ppm，却因其强腐蚀性和毒性成为行业痛点。现有湿法脱硫精度不足，干法催化水解虽具优势，但低温活性差、硫中毒等问题制约发展。尤其令人困惑的是，实验发现水蒸气能显著提升COS转化率，但其分子层面作用机制如同"黑箱"。更棘手的是，传统γ-Al₂
O₃
催化剂易失活，而碳基材料的结构-活性关系尚未阐明。

【研究设计与方法】
山东理工大学团队采用Doml3软件包进行DFT计算，构建5×5周期平板模型，设置15 ?真空层。通过GGA/PW91泛函优化CA-N₄
-Cu-O、COS和H₂
O等体系结构，分析电子密度、态密度(DOS)和过渡态能垒。实验验证采用WHSV=20,000 mL/(g·h)条件，对比0-1.89% H₂
O浓度下的COS吸附量。

【研究结果】

1. Experimental特性：0.94% H₂
   O条件下40小时保持100% COS去除率，而无水时效率骤降。原位红外显示H₂
   O促进形成-S-C-O-中间体。

2. Computational计算：

• 单H₂
  O与基底吸附能仅-25.3 kJ/mol，但协同COS时形成O_substrate
  ...H-O-H...C=O三元作用网络。
• N掺杂使CuO的d带中心上移1.2 eV，增强对COS π*轨道的电子捕获。
• H₂
  O解离能垒仅33.10 kJ/mol，远低于直接C=S键断裂的89.4 kJ/mol。

1. The characteristics of COS conversion：
   DOS分析揭示C=O双键裂解后，与基底表面O原子形成新σ键（键级从1.78降至1.12），同时解离的OH-进攻硫原子生成HS-。

【结论与意义】
该研究首次阐明H₂
O在COS水解中的"质子梭"作用：既提供解离的H⁺
攻击S原子，又通过氢键网络稳定过渡态。N掺杂通过诱导Cu^δ+
位点极化，使COS吸附构型从η¹
(S)转变为更活化的η²
(C,S)模式。这项发表于《Applied Surface Science》的工作，为开发"水分子响应型"低温脱硫催化剂提供了精准设计蓝图，尤其对含5ppm级超低COS的液化天然气(LNG)净化具有变革性意义。